多肽诱导超分子螺旋聚合物

Supramolecular helical polymers combine the structural dynamics from supramolecular polymers and the chirality from helical polymers, which will find promising applications in various areas ranging from chiral separating materials, self-healing and stimuli-responsive materials to biomaterials. Inspired by the chirality and ordered secondary structures from oligopeptides, the present proposal is aiming at fabricating supramolecular helical polymers from peptidic C3 molecules based on the most abandoned amino acid sequence of GA. To explore the potentials of this discovery, different peptidic C3 molecules will be utilized by combining in their periphery with linear or dendritic oligoethylene glycols, cysteine, or diacetylenes, in order to afford the supramolecular polymers with water-solubility, thermoresponsiveness, redox, and light sensitivity. The supramolecular structures will be investigated to understand the effects of the stimuli-responsiveness on helical conformation and aggregation morphologies. Through oxidation of thiol units, these supramolecular polymers will be transferred into covalently-bonded helical polymers, in order to explore a novel methodology for fabricating covalent peptidic helical polymers from non-covalent representatives. Similar procedure will be applied to these pendanted with diacetylenes through topochemical polymerization. It is hoped, through the proposed methodology that supramolecular helical polymers with tunable helical conformation can be fabricated, and the planned researches will eventually bridge the world of supramolecular chemistry with that of chiral and smart materials.

超分子螺旋聚合物兼具超分子聚合物的结构动态特性及螺旋聚合物的手性特征，在新型超分子材料和手性生物材料等领域具有重要的研究价值及应用前景。本项目拟依托多肽的手性优势、丰富的二次有序构象及其出色的自组装能力，结合1,3,5-苯三甲酰胺（BTA）形成C3拓扑结构，实现超分子螺旋聚合物的有效制备。通过在C3分子外围引入烷氧醚、半胱氨酸或二炔基元，赋予这类新型超分子螺旋聚合物以温度、氧化-还原或光敏感特性，进一步研究智能诱导过程对超分子组装及其形貌的影响。考察C3分子外围接入不同的增溶基元，实现调控其水溶性及组装驱动力的平衡，控制其组装能力及其组装形貌。依托巯基的氧化反应及二炔基元的光引发拓扑化学反应，实现超分子螺旋聚合物向共价螺旋聚合物的转化。项目的成功实施，不仅为开拓新型超分子螺旋聚合物提供一条有效途径，同时为发展温度、氧化-还原或光敏感的新型多肽智能材料提供扎实基础。

本项目围绕双亲性多肽在溶液中的超分子组装,实现手性增强或手性放大形成超分子螺旋聚合物为核心，结合多肽的手性优势及其丰富的二次有序构象、超分子聚合物的结构动态特性和螺旋聚合物的手性放大特征于一体，同时赋予这类手性超分子体以特征的离子、温度或光的刺激响应特性，开展了一系列开创性的研究工作。主要研究内容包括如下四方面：（1）基于双亲性多肽的结构特征，重点对纤维样蛋白中丰度最高的六肽ILQINS在水相的超分子螺旋组装进行了研究，发现与IFQINS及TFQINS相比，全S构型序列六肽ILQINS的螺旋组装最为有效；（2）依托1,3,5-苯三甲酰胺（BTA）形成的C3拓扑结构，结合多肽手性诱导，实现了超分子螺旋聚合物的有效制备。通过在C3分子外围引入线形或树形烷氧醚、半胱氨酸或二炔基元，赋予这类新型超分子螺旋聚合物以离子、温度或氧化-还原敏感特性，进一步研究智能诱导过程对超分子组装及其手性构象的影响，发现了手性构象随外界诱导而发生反转的机制。首次实现了超分子手性组装体的智能响应调控特性；（3）结合树枝化烷氧醚拓扑结构、双亲多肽及二炔基元的光引发拓扑化学反应特性于一体，有效合成了一类树枝化双亲性多肽，并对其超分子手性组装进行了深入研究，发展了一类对温度或光具有智能响应性的超分子手性组装体，并实现超分子手性的可逆调控；（4）设计合成了带有不同构型赖氨酸基元的树枝化双亲性树形大分子，并探索这类多肽双亲树形大分子的水相超分子组装行为，发现氨基酸基元的构型对树形双亲性大分子的超分子螺旋组装具有决定性影响。总之，本项目成功达到预期目标，不仅开拓了基于双亲性多肽的新型超分子螺旋聚合物的制备新途径，同时为发展温度、氧化-还原或光敏感的新型多肽智能手性材料提供了扎实的研究基础。共发表SCI收录论文20篇，国家发明专利授权16项，受邀作学术报告及参加国内外会议共26次，培养博士生和硕士生共14名。