甲苯二胺甲氧羰基化与尿素醇解反应过程集成研究

设计制备一种高效负载型金属-金属氧化物双功能催化剂，采用加压催化精馏反应器实现甲苯二胺甲氧羰基化与尿素醇解反应过程集成。本项目的特色在于：负载型金属-金属氧化物双功能催化剂上的金属氧化物活性位主要催化甲苯二胺甲氧羰基化反应，金属活性位催化尿素醇解反应。这两个反应过程的集成可有效利用甲苯二胺甲氧羰基化反应副产物甲醇，同时得到甲苯二氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯两种产物。主要研究内容包括：研究催化剂制备过程对负载型金属-金属氧化物双功能催化剂结构性能及其催化性能的影响；甲苯二胺甲氧羰基化与尿素醇解反应过程集成后的反应机理；甲苯二胺甲氧羰基化与尿素醇解反应副产物对过程集成的影响；过程集成对甲苯二胺甲氧羰基化和尿素醇解反应选择性的影响等。上述研究成果将为其他异氰酸酯洁净合成过程的开发研究提供借鉴。

甲苯二异氰酸酯（TDI）是聚氨酯工业的重要原料，工业上主要通过光气法生产，但该方法存在原料剧毒、副产物腐蚀性强、产物质量差等缺点，开发洁净的非光气法合成TDI路线迫在眉睫。甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC）是非光气法合成TDI的重要中间体。本项目针对甲苯二胺（TDA）甲氧羰基化与尿素醇解合成TDC反应过程集成（即TDA、尿素和甲醇一步合成TDC反应）开展了一系列研究。. 首先，成功制备出负载型金属-金属氧化物催化剂（Pb-PbO/SiO2），建立了金属-金属氧化物双功能催化剂中金属和金属氧化物的定量分析方法，实现了金属氧化物的可控还原，并评价了其催化活性。. 然后，在热力学分析的基础上，根据反应过程中各组分的变化趋势，推测出TDA、尿素和甲醇直接合成TDC反应可能存在的三条反应路径。对以1-甲基-2,4-苯二脲（TBU）为中间产物的TDC合成路径进行了分步研究，建立了TDA与尿素合成TBU的反应动力学，并推测出TBU与甲醇合成TDC的反应机理。. 在此基础上，筛选出TDA、尿素和甲醇直接合成TDC反应适宜的催化剂ZnCl2，在适宜反应条件下，TDA的转化率为98.8%，TDC的收率和选择性分别为41.1%和41.6%，TDC和中间产物TMC（2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸甲酯和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯）的联合选择性为90.2%。为了进一步提高TDC的收率和选择性，探索了促进TMC转化为TDC的方法，结果发现反应温度较低时有利于TDC的生成，加大原料中甲醇的含量，也有利于TMC转化为TDC的反应。在此基础上，构建了TDA、尿素与甲醇合成TDC反应网络，建立了该反应网络的动力学模型。. 最后，在反应精馏装置上研究了操作条件对TDA、尿素和甲醇合成TDC反应的影响， TDA的转化率为62%，TDC的收率和选择性分别为36%和58%；与高压釜上所得结果相比，TDC的选择性有明显提高。. 此外，本项目还对相似反应体系进行了两项拓展研究，包括苯胺代替TDA与尿素和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯，以及乙醇或正丙醇代替甲醇与TDA和尿素合成甲苯二氨基甲酸乙酯或甲苯二氨基甲酸正丙酯反应，获得了有意义的结果。