碳酸二甲酯与甲苯烷基化合成对二甲苯新反应过程及其新型择形催化剂的设计和构筑研究

发明和创制了择形催化碳酸二甲酯与甲苯烷基化合成对二甲苯的新反应过程，实验结果表明，HMCM-22择形催化碳酸二甲酯与甲苯烷基化合成对二甲苯的反应过程中，反应温度远低于甲醇与甲苯烷基化反应，碳酸二甲酯的烷基化反应活性显著高于甲醇。本项目设计和构筑两种新型择形催化剂，一是采用介孔分子筛屏蔽和覆盖氢型微孔分子筛外表面酸性的新方法，首次设计和构筑具有择形性能的介孔/微孔（氢型）复合分子筛；二是设计和构筑具有壳核结构的silicalite-1/HMCM-22新型择形分子筛。主要研究和解决的关键科学问题包括：（1）新型择形催化剂的构筑方法和各构筑条件与催化剂织构性质间的关系；（2）择形催化剂的织构与其择形性能间的关系（即构效关系）；（3）新型择形催化剂对碳酸二甲酯与甲苯烷基化合成对二甲苯反应过程的择形催化性能（包括选择性、催化活性、催化剂稳定性等）的影响及其规律的研究等。

对二甲苯（PX）是重要的石油化工产品，主要用于聚酯纤维的生产。我们发明了催化碳酸二甲酯与甲苯气相烷基化合成对二甲苯新的路线过程。该项目完成了以下几方面的研究内容：（1）MgO/HZSM-5择形催化甲苯与碳酸二甲酯烷基化反应合成对二甲苯的性能以及工艺条件的研究。NH3-TPD与吡啶吸附-IR表征结果表明，该反应是B酸催化过程，MgO/HZSM-5有效地提高了对二甲苯的选择性、抑制了甲苯歧化以及对二甲苯异构化等副反应，当MgO负载量较高时，催化剂的B酸活性中心数量减少，导致催化剂活性降低；作为烷基化试剂碳酸二甲酯的反应活性明显高于甲醇。（2）MCM-41/HMCM-22新型择形复合分子筛设计及构筑及其择形性能研究。通过水热合成的方法，在H-MCM-22外表面附晶生长MCM-41，合成了MCM-41/HMCM-22新型择形复合分子筛，系统地研究了MCM-41与HMCM-22的质量比以及氢氧化钠的加入量等条件对MCM-41/HMCM-22择形催化性能的影响，研究结果表明，在优化的水热合成条件下，可以实现MCM-41对H-MCM-22分子筛外表酸性的有效覆盖，同时保持了MCM-41/HMCM-22复合分子筛择对甲苯与碳酸二甲酯烷基化反应合成对二甲苯较好的择形催化性能。（3）我们首创采用络合浸渍方法制备择形催化剂的新方法。在络合浸渍中，当络合物的分子尺寸大于分子筛的孔口尺寸时，Mg2+被限制在分子筛的外表面，这不仅覆盖了分子筛外表面的酸性位，而且保护了分子筛孔道内的酸性位，我们还发现配体的分子尺寸是影响对二甲苯选择性的主要因素。我们还研究了通过络合浸渍和普通浸渍相结合的两步法，制备MCM-22择形催化剂，在催化甲苯与碳酸二甲酯烷基化反应合成对二甲苯中，可进显著地提高对二甲苯的选择性。. 以上研究表明，作为烷基化试剂，碳酸二甲酯与甲苯烷基化合成对二甲苯的反应活性明显高于甲醇，可以用高反应活性的碳酸二甲酯代替甲醇合成对二甲苯；目前工业采用利用化学气相沉积、化学液相沉积等方法制备择形分子筛催化剂，而这些制备过程繁琐、复杂、费时及耗能，我们采用介孔分子筛屏蔽和覆盖氢型微孔分子筛外表面酸性的新方法，构筑和制备了具有择形性能的介孔/微孔（氢型）复合分子筛；还首创了络合浸渍方法制备择形催化剂的新方法。这些研究为择形催化剂进一步的相关研究提供了新的理论和实验基础。