联烯的理论计算研究

经过多年的探索和积累，联烯化学领域的研究在近些年取得了较大的进展：联烯的性质及其反应化学的研究推动了联烯化学的发展，联烯有望成为有机化学中一类重要的化合物。但总体上，对联稀化学的理论研究方面还很缺乏。为了对联烯参与的化学反应机理有更深入的理解，对联烯的反应性质有更清楚的认识，本申请计划运用基于第一性原理的密度泛函理论计算，研究联烯的反应性质，计算化学与实验相结合，针对课题组发展的基于联烯的反应体系，从理论上对实验中的机理和反应性问题进行分析探讨，对实验现象给予理论层次的解释。合理的计算模型的提出将为设计新型催化反应体系以及催化剂提供指导信息。

本项目按照年度计划顺利进行，没有进行大的调整。主要对本课题组发展的一系列基于联烯的反应体系，从理论上进行分析探讨，研究联烯的反应性质。. 主要完成了以下几部分工作：1）异构环化生成吲哚并八元环化合物反应机理研究。通过理论计算，排除了首先发生[2+2]环加成反应的反应历程，证明此反应是首先发生[1,5]-氢迁移的反应历程，整个反应是一个不可逆的放热反应，[1,5]-氢迁移为这一反应的速率决定步骤。2) PtCl2/AuCl催化的吲哚取代联烯醇环化合成咔唑的反应机理研究。计算表明原位生成的H2O在反应历程中起到了重要的协助作用。AuCl催化的反应历程与PtCl2催化的历程大体相似，1,2-H迁移为这一反应的速率决定步骤。铂卡宾中间体较金卡宾中间体更强的稳定性是AuCl较PtCl2表现出更高的反应活性和更好的底物适用性的原因。通过对过渡态结构的比较分析，我们认为通过大位阻基团的迁移来缓解过渡态中的位阻作用是大基团优先迁移的原因。3) 铜催化的2,3-联烯酰胺硼化反应机理研究。通过理论计算，建立了反应的机理模型，对反应历程进行了详细的描述，并对反应所表现出来的区域和立体选择性进行了诠释。计算结果显示酰胺基的羰基氧和金属铜的配位作用对此硼化反应的活性和选择性都起了关键作用。4) 通过铑催化的C-H键活化来构建八元内酰胺的反应机理研究。计算结果表明，此Rh(III)催化的[4+2+2]环化反应由了N-H键质解，C-H键活化（CMD），联烯的第一次插入，烯烃的第二次插入和C-N键生成几步组成。整个反应历程是不可逆的，其中CMD碳-氢键活化一步是反应的速率决定步骤。本项目还通过理论计算对反应中所表现出来的选择性问题进行了诠释，结果表明联烯双键表现出较烯烃更好的活性，所以优先插入到C-Rh键，确保了[4+2+2]环化反应得以顺利完成。另外，本项目还对不同导向基团对反应路径的影响进行了深入探讨。. 本项目运用密度泛函（DFT）计算方法，结合同位素标记实验和动力学实验，研究联烯的反应性质，计算化学与实验相结合，从理论上对实验中的机理和反应性问题进行了细致的分析探讨，完善了联稀化学的理论研究。本项目共发表代表性论文5篇。