新型多β-二酮类配体构筑高效荧光稀土配位聚合物的研究

Rare earth-organic complexes as a kind of important luminescent materials, which can be potentially applied in the fields of photoluminescence and electroluminescence, should be addressed some vital defects such as low external quantum efficient, poorly UV and thermal resistance. This study aims at combining high efficient luminescent of rare earth β-diketone complexes and high stability of coordination polymers via designing and synthesizing series of rare earth coordination polymers constructed by new multi β-diketone ligands. This study combined the basic theory and application researches. On the hand, we focus to discuss the processes of energy transfer and luminescence mechanisms within coordination polymers by measuring the singlet and triplet of ligands, and then sift the high sensitization efficiency ligands to rare-earth ions judging from the match state between triplet of ligands and excited state of rare-earth ions. On the other hand, we intended to explore potential practical luminescence materials via testing fluorescence life, color and brightness parameters, external quantum efficiency, thermal and UV resistance of rare earth coordination polymers. By the method of crystal engineering, we will synthesize coordination polymers possessing different dimensions, the close packing degrees and contents of luminescence ions to explore the relationships between structure and luminescence efficiency, thermal stability and UV resistance. This work can provide valuable experimental data and projects for developing more practical luminescence materials.

稀土有机配合物是一类在光致发光和电致发光等领域具有潜在应用价值的荧光材料，其外量子效率低、紫外光耐受性差和热稳定性差等缺陷是亟待解决的关键问题。本研究结合β-二酮类稀土配合物的高效荧光优势与配位聚合物的高稳定性等优点，设计、合成多系列以新颖多β-二酮类配体构筑的稀土配位聚合物；本研究把基础理论知识研究与应用研究相结合，首先通过测定配体的单线态和三线态来讨论配位聚合物内能量传递过程与发光机理，再根据三线态与稀土离子激发能级的匹配状态筛选出对稀土离子敏化效率高的多β-二酮配体；通过测试稀土配位聚合物的荧光寿命、颜色参数、亮度参数、外量子效率、耐热和紫外光等测试来探寻实用性较强的荧光材料。利用晶体工程手段，合成不同维数、密堆积程度和发光离子含量的配位聚合物，探索结构与热稳定性、耐紫外光性和荧光效率之间的关系。该项工作的开展对更多新型荧光材料的研发提供有价值的实验数据和实例。

由于功能配位聚合物具有新颖的结构和独特的性质已经引起众多研究人员的广泛关注。我们在国家自然基金（21501122）的支持下，开展了相关课题的研究，历经三年时间取得了初步研究成果，主要内容总结如下：.前期工作已研究荧光性质为主，合成了22例稀土-过渡异核配合物、7例碱土-碱金属-亚铜三金属配位聚合物和2例稀土配位聚合物。对其中部分配位聚合物的荧光性质进行了研究，如聚合物6，7和9是暖色的绿光发射，而5和8为冷色的绿光发射；配合物聚合物13，15，17和18的均发射出橙光，而14，16和17均发射出红光；配位聚合物29-31分别发射暖白，冷白和亮蓝色光。.后期工作对配合物聚合物的功能研究进行了拓展，为以后的科研工作做一些铺垫，研究方向主要集中在配位聚合物在催化和吸附方面的应用研究。在催化方面，以稀土-有机框架为载体，经负载磁性粒子、席夫碱反应和钯的配位负载等步骤准备出低钯负载量（ppm级）、单原子分散的催化剂，能高效地催化硼酸酯与溴苯之间的Suzuki-Miyaura偶联反应，几乎能够定量地得到产物（产率>99%）,展现出了极高的TON（21443）和TOF（42886 h-1）值，为文献中最高值。使用外磁力分离催化剂后，催化剂能够稳定地使用至少12次。本研究开创性地以后修饰的方式制备出可磁性回收、低钯负载量和单原子分散的高效催化剂；通过将不同摩尔比Cu2+:Zn2+的ZIF-8为金属源与不同的硫源进行反应制备一系列Cu2+掺杂的闪锌矿ZnS纳米微球，在可见光条件下能高效地催化降解亚甲基蓝并可进行4次循环。在吸附方面，以离子型配合物Si-前驱体，分别与4,4'-二氨基联苯胺和4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸，通过溶剂热法分别合成了非晶态的席夫碱类硅基阴离子微介孔有机聚合物Si-POP-1和Si-POP-2，分别展现出实心微球和中空纳米管。25℃，Si-POP-1和Si-POP-2对亚甲基蓝和孔雀石绿的最大吸附量分别为300.3mg/g、378.5mg/g、3516mg/g和662mg/g。重要的是Si-POP-2在35℃条件下对亚甲基蓝最大吸附量高达4098mg/g，为文献报道中最高值，并对其吸附机理进行了详细研究。本研究通过引入磺酸基来提高材料的亲水性从而极大地提升了吸附能力。