新型三β-二酮稀土配合物的构筑及荧光传感研究

The luminescent lanthanide complexes are one class of the important fluorescent probe materials, which have extent application in fields of industry, environment, bioscience, medicine, chemistry and biotech. In this project, we should like to employ tris-β-diketone and lanthanide to construct a series of luminescent polyhedrons and metal organic frameworks with different void volume, in which the molecular recognition and fluorescence sensing are achieved by host-guest interaction between the guest molecular and the cavities. Firstly, we tend to synthesize the ligands with various rigid structures and different triple state energies, in which the C, N, P atoms and aromatic rings can serve as the center of the tris-β-diketone. Furthermore, the luminescent lanthanide complexes with different void volume would be constructed by using the ligands, and the relationship of the structure of the complexes and luminescence properties will be found. Secondly, we would also research the fluorescent sensing of the complexes to the target molecular, and find the relationship of fluorescent sensing behavior and structural characters of the complexes and their void volume. As a result, the basic experiment data and theory could be obtained for designing the highly selective and sensitive luminescent lanthanide complexes probes.

荧光稀土配合物是一类重要的荧光探针材料，在工业、环境、生命科学、医学、化学以及生物技术等领域具有广阔的应用前景。本项目拟采用三β-二酮与稀土构筑一系列具有不同孔径的发光多面体和金属有机网格，利用配合物的空穴与目标分子之间的主客作用实现对客体的识别和荧光传感。首先，以C、N、P原子及芳环为三足配体（三β-二酮配体）的中心原子或分子，通过采用不同刚/柔性的基团作为间隔基合成具有不同刚柔性、不同三线态能级的配体，并用于构筑不同孔径的荧光稀土配合物，研究配体结构与配合物的结构及荧光性能之间的构效关系；然后，根据配合物的孔径大小和结构特点对目标分子进行荧光传感研究，建立配体结构、配合物结构、孔径大小与分子识别和荧光传感之间的构效关系，明确其与客体分子的识别原理和发光机制，为设计具有高选择性和高灵敏度的稀土荧光探针材料提供实验数据和理论基础。

由于稀土离子独特的电子层结构，稀土配合物具有荧光量子产率高，Stokes位移大，发射谱带较窄和荧光寿命较长等优点。这些优点可以有效克服来源于检测体系的背景荧光，提高检测的灵敏度和精确度。因此，基于稀土离子发光的荧光传感器是近年来的一个新兴研究热点。但是，稀土荧光探针的种类则过于单一、检测对象有限、选择性和灵敏性不高。如，在有机小分子配合物荧光探针中，配体的选择大多为大环多胺和多氨基羧酸两类化合物，而且配体的设计较复杂，除了需要将敏化基团、识别基团通过复杂的化学反应嫁接到配位基团上，还需要考虑各基团之间的能量或电荷转移等因素。在检测对象上，此类探针除了在金属阳离子和pH传感方面体现出较好的探测能力外，在阴离子，特别是在有机分子探测方面尚未取得太多的进展。对阴离子或有机分子的识别仅限于能够与稀土产生配位的物种，而且选择性不高。利用金属有机框架作为荧光探针的研究尚处于探索阶段，在配体设计方面的缺乏目的性和配合物结构的不可控性使此类配合物的对目标物的选择性较差或者存在一定的偶然性，而且灵敏度大多不高。. 本项研究课题针对β-二酮稀土超分子配合物的合成、荧光及传感性质开展系列工作。合成一系列含有各种取代基的具有不同刚柔性、不同能级的三β-二酮配体，并与稀土离子构筑具有空穴或孔道结构的稀土配合物荧光探针分子。从结构角度，系统研究了取代基的种类、大小和取代位置对配合物结构的影响。引入刚性三苯胺作为中心骨架我们得到了具有不同空穴大小的四面体；而以柔性烷基胺为骨架则得到具有螺旋结构的螺线体。其次，结合主客体化学、超分子化学知识，建立起分子结构与客体分子的识别机制之间的关系。多氟乙酰基的强拉电子能力显著增强了羰基碳的亲电能力，使配合物展现出对给电子给体分子如，胺类的亲和能力。最后，结合光谱学和光化学知识，建立起分子结构与主客体及稀土之间能量传递的关系，为合成新型具有应用范围广、选择性和灵敏性高的稀土荧光探针材料提供新的研究思路。