Pd修饰g-C3N4阴极光电催化还原水中次磷酸盐回收单质磷的机制研究

Hypophosphite widely exists in wastewater discharged from surface treatment industry. Hypophosphite high solubility and is difficult to be effectively oxidized to phosphate. Therefore, it cannot be removed and recovered effectively. In the present study, combining the strong reducing ability of electrons of g-C3N4 and the ability of generating hydrogen radicals of Pd, a photoelectric reaction system will be built. The required electrons and hydrogen radicals in hypophosphite reduction will be provided by photoelectrocatalysis. This process will displace the self-oxidation catalytic reduction of hypophosphite, and recover elemental phosphorus from wastewater. Firstly, the preparation conditions of Pd and g-C3N4 composite cathode will be optimized. Furthermore, the process and mechanism of hypophosphite reduced by Pd and g-C3N4 will be clarified. The enhanced electron transfer and production and utilization of hydrogen free radicals by adjusting photoelectrochemistry process will be studied in detail, thus revealing the long-term maintaining mechanism of this system. From the perspective of phosphorus recycling, we need to pay more attention to the achieving of the effective utilization of the recycled products. The recovered phosphorus in the present system can be directly applied in industry without further treatment. Therefore, the obtained results of the current work will have great practical significance for the effective recovery and sustainable cycling of low valence phosphate.

次磷酸盐广泛存在于表面处理行业排放的废水中，因其溶解度大且难以有效氧化为正磷酸盐，导致现有化学沉淀法普遍存在药剂利用率低、次磷酸盐难以回收的问题，造成磷资源大量流失。本项目结合g-C3N4导带电子强还原能力以及Pd催化产活性氢的特性，拟构建基于Pd/g-C3N4阴极的光电反应体系，通过光电催化提供次磷酸盐还原所需的电子与活性氢，替代现有次磷酸盐还原析磷的自氧化催化还原过程，以单质磷的形式从次磷酸盐废水中回收磷。首先优化Pd/g-C3N4阴极的制备条件，并阐明Pd与g-C3N4协同还原次磷酸盐的过程与机制；进一步研究强化电子转移以及活性氢有效生成与利用的光电化学调控方法，揭示体系的长效维持机制。从磷的循环利用角度讲，目前更需要关注如何实现回收产物的有效利用。本体系的回收产物单质磷无需后续处理，可直接在工业中应用。因此，项目研究成果对于低价态磷酸盐的有效回收及可持续循环具有重要现实意义。

近年来，我国表面处理 (电镀、化学镀) 行业发展迅速，每年产生的镀槽废水超过4.0亿立方[1]。毒性较小、还原性强的次磷酸盐广泛应用于表面处理工艺中，镀槽废水中总磷浓度普遍高达3000mg/L以上。目前对镀槽废水的处理主要关注重金属及有毒阴离子，忽视了对次磷酸盐的资源化回收，造成磷资源的大量流失。结合g-C3N4导带电子强还原能力以及Pd催化产H•的特性，本项目构建了基于Pd修饰g-C3N4 (Pd/g-C3N4) 阴极的光电反应体系，通过光电协同作用强化电子迁移和提高H•的生成量与利用效率，催化H2PO2-在阴极表面还原，以单质磷的形式从次磷酸盐废水中回收磷。主要研究：(1) Pd/g-C3N4电极的制备及光电化学特性分析。制备Pd/g-C3N4电极，详细表征Pd/g-C3N4电极材料的微观结构特征，定性定量分析Pd/g-C3N4电极的电学和光电化学特性，构建“制备条件-微观结构-光电化学性能”之间的关系，阐明强化电子转移的作用机制。(2) 次磷酸盐的催化还原机制与磷的析出途径。① 次磷酸盐的还原机制：结合Pd/g-C3N4电极的微观结构特征，研究次磷酸根在电极表面的吸附特性与吸附动力学；定性定量分析光生电荷的生成、迁移、转化以及活性自由基的产生与利用效率，揭示光生电子及活性自由基与次磷酸根的反应机制。② 磷的析出途径：研究次磷酸盐的形态变化及价态转化规律；鉴定与识别次磷酸根与电子及活性自由基反应的中间产物；分析阴极沉积产物的物相结构、化学组成、元素含量、晶体形态等理化性质特征，从而探明磷的析出途径。(3) 光电催化还原体系的优化构建及长效维持机制。基于次磷酸盐的催化还原机制，构建基于光电催化还原过程的动态运行反应体系；阐明介质环境对体系光电催化还原性能的影响与作用机制；明确并掌握强化电子转移以及活性氢有效生成与利用的光电化学调控方法，从而揭示体系的长效维持机制。本项目来源于申请人在开展次磷酸盐废水处理工程实践过程中发现并亟待解决的技术难题，通过项目的实施，旨在深入研究次磷酸盐的光电催化还原机制与磷的析出途径，明确可高效还原次磷酸盐析磷的光电化学调控方法及长效维持机制。研究成果可为低价态磷酸盐的有效回收及可持续循环利用提供新的途径。