基于分子动力学的乙二胺-三乙烯二胺高氯酸盐纳米共晶含能材料制备研究

In order to solve the problems such as long preparation period, low yield and difficult in nanocorystallization, cocrystal of perchlorate salts of 1,2-Ethanediamine and 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (PED), which is easy to synthesis and have good performance, is chosen to prepare the nano PED cocrystal with the help of molecular dynamic (MD) simulation. The theoretical and experimental methods were used in this research. The main research contents include: 1. MD study of cocrystal. The purpose of MD simulation of PED is to find out the best optimum of nucleation conditions, the main growth faces of PED as well as the role of weak interactions. 2. The first-principles were employed to study the weak interactions in the cocrystal, such as hydrogen bond, van der waals and electrostatic potential, especially for the trigeminal model hydrogen bond, trying to explain the relationship between weak interactions and crystal growth. 3. Nano PED was prepared by using solvent/anti-solvent method to find out the optimum technological conditions by orthogonal test. Find out the relationship between partile size and volume ratio of mother liquor and anti-solvent as well as liquor concentration. The expected results will enrich the synthesis theory of nano cocrystal and provide new methods in this field.

针对传统共晶含能材料制备周期长、得率低、纳米化难的问题，结合申请者前期工作基础，选用制备方法简单、得率高、性能优良的乙二胺-三乙烯二胺高氯酸盐共晶作为研究对象，对其开展基于分子动力学模拟的纳米共晶制备研究。采用理论和实验相结合的方法，利用分子动力学模拟共晶的生长，分析共晶成核的最佳温度和主要生长面的生长，为实验制备粒度均匀的纳米共晶提供基础理论数据；采用第一性原理研究共晶体系中氢键、范德华力和静电势等弱作用，分析不同弱作用对晶体成核和生长的相对贡献，重点研究体系中特有的“三叉型”氢键，阐明“三叉型”氢键作用本质，揭示弱作用对共晶成核生长的影响规律；采用母液/反溶剂法制备纳米共晶，利用正交试验确定影响纳米共晶制备的主要外部因素及最佳工艺，并检验理论预测的准确性，明确母液浓度和母液/反溶剂体积比对粒度的影响规律。预期成果可丰富含能材料领域的相关理论，对推动纳米共晶含能材料的发展具有重要意义。

共晶技术可以从分子水平上设计新型含能材料，但无法控制其粒度大小，这在一定程度上影响了含能材料性能的充分发挥，故将共晶含能材料制备过程中实现纳米化将有助于实现含能材料感度的降低和爆炸性能的提升，促进高能低感共晶含能材料的发展。本课题主要研究了以下几方面内容：（1）乙二胺-三乙烯二胺高氯酸盐纳米共晶制备；（2）理论研究共晶结晶过程、晶面参数及体系中的弱相互作用。重要结果：（1）乙二胺-三乙烯二胺高氯酸盐纳米共晶制备方面。在本项目研究中发现母液浓度、母液/反溶剂（无水乙醇）体积比和溶剂/反溶剂的温度差值是影响共晶纳米化的主要影响因素，与前期的研究结果相比，温度差值比是否超声影响要大，故通过本项目的研究认为，影响有机胺高氯酸盐纳米化的主要因素是母液浓度、溶剂/反溶剂体积比以及溶剂反溶剂的温度差值是影响共晶纳米化的主要外界因素。通过该方法制备的纳米共晶粒度为129.73nm。（2）理论计算方面：本项目搭建共晶生长的模型，理论模拟了乙二胺-三乙烯二胺高氯酸盐共晶的晶体生长过程，分析了晶体的主要生长面，采用BFDH、Growth Morphology和Equilibrium Morphology三种方法理论模拟了共晶生长的显露面，三种不同的方法计算结果均表明晶体中的主要生长面是（020）、（021）、（02-1）、（110）、（111）和（11-1）面。Growth Morphology是直接晶貌生长方法，故本项目选取该方法的计算结果，其中（020）面占比42.7%，（110）面占比19.77%；（021）和（02-1）均为18.76%，故本项目把（020）面、（110）面、（021）面和（02-1）面作为主要研究对象，研究分析了在上述生长面中晶体存在的弱相互作用，通过利用CrystalExplorer软件分析了晶体中Cl-O…H是最主要的弱相互作用，贡献率占比为65%。该项目的科学意义：通过理论计算研究得到了乙二胺-三乙烯二胺高氯酸盐共晶含能材料晶体生长的主要生长面以及在该生长面上的弱相互作用，为揭示共晶生长提供了理论依据；该项目明确了实验制备该类纳米共晶含能材料的技术条件，为制备该类纳米含能材料提供了实验依据。