铜-介孔锆基固体碱双功能中心的构建及在合成甲酸甲酯中的应用

作为一种"万能中间体"，甲酸甲酯（MeF）的市场前景非常广阔。由合成气直接合成MeF是最具有应用前景的新颖工艺，正日益受到催化及碳一化学工作者的极大关注。目前工业化应用受阻的主要原因是催化体系复杂、助催化剂对CO2和水敏感、综合性能差等缺点问题，因此该工艺技术的关键是催化剂的设计及工艺条件的匹配。本课题在介孔锆基固体碱基础上组装金属铜，利用金属活性中心和固体强碱中心构建一类铜-固体碱双功能催化体系，并以合成气直接合成MeF为探针反应，实现合成气在新型催化体系上的选择性合成。并通过对催化剂的系统表征和对探针反应的深入研究，揭示催化剂组成、结构性质及形貌与反应性能之间的内在联系和变化规律，探索CO和H2在金属表面的吸附转化和中间物种在介孔锆基固体碱上耦合反应的作用机制，推断及验证CO加氢选控合成MeF的反应机理，为合成气转化为MeF新型催化体系的进一步发展提供理论基础。

作为一种“万能中间体”，甲酸甲酯（MF）的市场前景非常广阔。由合成气直接合成MF是原子经济型反应，是一类低碳、环境友好型的合成路线，正日益受到催化及碳一化学工作者的极大关注，但目前催化体系复杂、助催化剂对CO2和水敏感、综合性能差等缺点问题，限制了MF的规模化应用，该工艺技术的关键是催化剂的设计及工艺条件的匹配。本项目以实现合成气一步法制MF为出发点，基于对合成机理及过程双活性中心的认识，系统构建了金属铜-强碱位相互匹配的双功能催化体系，对双活性中心的协调匹配以及反应工艺条件深入研究，实现了表面中间体之间的偶合反应，从而实现了MF的高选择性合成；同时通过表征手段对催化剂构效关系及反应机理进行研究。结果表明，作为金属活性中心的铜组分在CO加氢合成MF的反应中起着活化CO、H2等小分子的作用，表面主要形成甲酸盐、甲醛、甲氧基等中间体，而CaO-ZrO2固体碱中心则为甲氧基和甲酸盐的偶合反应提高反应场所，二者构成金属铜-固体碱双中心的反应催化体系；在此体系中，以表面甲氧基为前驱体存在竞争反应，在连续流动的浆态床反应器中，体系中甲醇的浓度较低，表面甲氧基的加氢反应易于进行，导致表面甲氧基的浓度偏低，不利于与甲酸盐物种的偶合反应，甲醇化反应起主要作用；而在间歇式浆态床反应器中，溶剂中的甲醇大大抑制甲氧基的加氢反应，甲醇起着助剂的作用，催化剂表面富含的甲氧基与甲酸盐物种的偶合反应几率大大增加，MF的选择性相比于连续流动的浆态床反应器大幅度提高。项目探索了CO和H2在铜表面的吸附转化和中间体在碱性位上偶合反应的作用机制，推断及验证CO加氢选控合成MF的反应机理，为合成气转化为MF新型催化体系的进一步发展提供理论基础及实验数据。