多种缺陷协同分布对具有本征低热导率的半Heusler材料热电性能的影响

The thermodynamically stable half-Heusler materials with narrow band gaps indicate potential moderate temperature thermoelectric applications. The biggest challenge of the currently widely investigated half-Heulser compounds as the high performance thermoelectrics is the high thermal conductivity, which hinders the compounds wide-spread use economical. Multiple defects introduced by doping can be used to tune the thermoelectric properties of half-Heusler materials (lowering the thermal conductivity and optimizing the power factor). Therefore, the multiple defect distributions and the corresponding synergistic effects in the materials play significant roles in thermoelectric properties. However, it is difficult to identify the multiple defect distributions in mesoscopic materials either from experimental observations or traditional density functional theory (DFT) calculations. In the proposal, the applicant will focus on the half-Heusler compounds (GeNaY and ZnLiSb ) with the intrinsically low thermal conductivity. Introducing multiple defects in the compounds, we can further decrease the thermal conductivity and tune their band structures. The applicant will use the first-principles statistical mechanics approach, combining DFT computational accuracy and statistical simulation speed, to investigate the kinetic behaviors of multiple defects (synergistic distributions and phase evolutions) in the mesoscopic half-Heusler materials at finite temperatures. On the basis of the multiple defect distributions, the synergistic effect on thermoelectric properties is investigated, and suitable defect combinations and optimal concentrations can be well established. The proposal will provide new ideas for improving the thermoelectric performances of half-Heusler materials through tuning the defect distribution and design novel high-efficiency half-Heusler thermoelectric materials. Moreover, the defect study also provides significantly useful information for the understanding the defect behavior in the other thermoelectric materials.

半Heusler材料（HH）具有重要的热电应用价值，然而迄今尚未获得广泛应用，最根本的原因在于目前所研究的候选HH材料热导率偏高。同时，尽管掺杂产生的各种缺陷能够有效降低热导率并优化功率因子从而提高热电优值，但实验观测和密度泛函计算都很难确定多种缺陷在介观尺寸材料中的分布情况，从而直接导致了多种缺陷的协同效应对材料热电性能的重要影响认识严重不足。针对以上问题，本项目着眼于具有本征低热导率的HH材料（GeNaY和ZnLiSb），同时为了考虑材料尺度和环境的影响，我们采用第一性原理统计力学方法，研究有限温度下多种缺陷在介观尺寸HH材料中的协同分布和演化的动力学行为，并研究缺陷分布情况和协同效应对材料热电性能的影响，确定最佳缺陷组合和浓度。该项目的开展不仅将为实验上通过控制缺陷分布来调控和设计高性能HH热电材料提供新的思路，同时也会为缺陷在其他热电材料中的研究提供新的借鉴。

Half-Heusler材料由于具有优良的电学性质、力学性能、热稳定性和矿藏丰富等优势，受到热电材料界的广泛关注。然而由于现有HH体系的热电性能偏 低（比如材料热导率偏高），使得HH到目前为止尚未获得广泛应用。因此，深入探讨HH体系的物性和掺杂元素对热电性能的影响，可以为调控和设计高性能HH热电材料提供新的思路。本项目中，我们通过编写的高通量热电材料计算和筛选程序，对大量HH材料的热电性能进行了高通量筛选，得到了新型的高性能HH热电材料，比如BLiSi、ZnLiSb和SiAlLi材料，为实验提供了新的研究体系。通过对大量HH材料的热导率结果进行分析，我们利用弹性常数构建了简洁表征热导率的物理参数，从而理解了HH材料中原子近自由振动与低晶格热导率间的关系，为筛选潜在的低热导率的材料提供了新的思路。针对HH材料中缺陷对声子结构和电子结构的影响：（1）通过考虑HH材料中熵的贡献，我们研究了HH相的结构稳定性。这不但解释了第一性原理预测与实验观察结果不同的原因，同时利用掺杂手段给出了制备稳定HH立方相的方法；研究了HH体系中缺陷随温度的分布情况及热电性能的界面调控，提出了点缺陷和界面的协同效应将进一步提高HH材料的热电性能。（2）通过分析轨道对HH导带的贡献，建立了n型HH体系的轨道相互作用相图，利用掺杂手段实现了对HH材料能带的调控，为今后通过分析能带带边轨道特性进行n型HH热电材料能带工程调控提供了新的手段；对经典单抛物带模型进行重构，实现了热电材料性能的快速分析，可以加速热电材料的研究进程。根据对HH材料中缺陷分布对热电性能的影响，我们实现了缺陷工程下新材料的设计：通过1:1混合17和19电子的HH体系，形成稳定的新型半导体HH材料。其p或n型材料可在同一元素的框架下，通过简单地调控两相的混合比例得到。通过第一性原理团簇展开方法，我们预测出了新型的有序HH基态结构，并比较发现有序体系是维持HH高电学性能的重要途径。我们的工作为今后HH热电材料性能的提升和新材料的发现提供了重要的理论依据。