由非经典pi-凝胶因子构筑具有荧光传感性能的软材料

As the gelation groups in the conventional supramolecular gelators, long carbon chain and H-bongding donor/acceptor are useless for the optoelectronic functionality, and may block the transition of optoelectronic signals in ordered structures. In this project, we would design nonconventional π-gelators without long carbon chain and H-bongding donor/acceptor via tailing the configuration of the conjugated skeletons and modifying the surrounded positions so as to adjust π-π stacking interactions. The π-conjugated molecules would form gels in organic solvents directed by between π-π stacking interactions. In this case, the kinds of noncovalent bonds to drive the gelation of the gelators would be decreased, which would be easy for the design of gelators. Therefore, it would provide more information on the synthesis of the π-gelators with desired functionality from the view of atomic economy. In addition, the fluorescence supromolecular fibers-based films with high surface-to-volume ratio, large interspace in 3D networks and enhanced fluorescent sensing signals in the π-aggregates would be fabricated for detecting toxic and explosive gases, as well as heavy metal ions with high sensitivity, selectivity, reversibility and fast response. It will expand the application of supramolecular gels in senors and get rid of the idea of the realization of the sensing ability for the supramolecular gels via gel-sol transition.

作为传统超分子凝胶因子中的胶凝基团，长碳链和氢键给受体单元组装形成的结构区域对材料的光电功能几乎没有贡献，甚至还可能阻断光电等信号在有序结构中的传输。本课题将围绕不含长烷基链和氢键给受体单元的非经典pi-凝胶因子的设计开展研究工作，通过对共轭分子中共轭骨架的构型设计和对共轭单元外围的修饰来调控分子间π-π堆积作用的大小，从而使其在适当的、平衡的π-π堆积作用下胶凝有机溶剂，达到减少驱使π-共轭分子成凝胶的非共价键的种类，提高凝胶因子的可设计性，为原子经济性地、有目的地合成具有预期功能的π-凝胶因子提供依据。此外，将构筑具有强发光性能、大比表面积和大量空隙的凝胶纤维薄膜，同时，利用π-聚集体的传感信号放大效应，以期获得对毒性或爆炸性气体、以及重金属离子具有高灵敏度、高选择性、可逆、快速荧光响应的传感材料，使超分子凝胶不仅仅局限于通过凝胶-溶胶相变来检测待测物，拓展超分子凝胶在传感领域的应用。

非经典pi-凝胶剂的设计，有利于构筑能量转化效率高、光电信号传输速度快的功能软材料，简化结构的凝胶剂在组装过程中驱动力类型的减少可避免更多地考虑多种分子间作用力的协同性，有助于提高凝胶剂的可设计性。本项目中，合成了一系列不含长碳链、胆甾醇、糖基和氢键给受体单元的全共轭非经典pi-凝胶剂，包括：叔丁基咔唑衍生物、芳基乙烯基苯并噁唑/苯并噻唑衍生物、水杨醛Schiff碱及其二氟化硼配合物、beta-二酮及其二氟化硼配合物、beta-亚胺酮及其二氟化硼配合物等。结果表明：在共轭体系中引入叔丁基有利于调节pi-pi相互作用的强度，可使分子在适当的pi-pi相互作用诱导下形成有机凝胶；卤键和pi-pi相互作用是beta-二酮二氟化硼配合物、卤素取代的beta-亚胺酮及其二氟化硼配合物自组装的驱动力。由上述非经典pi-凝胶剂构筑的干凝胶薄膜能发射较强的荧光，且分别对气态芳香族硝基爆炸物、有机胺、有机酸等显示出快速、高灵敏度的荧光传感性能，一方面，干凝胶薄膜是由纳米纤维缠绕而成的三维网络结构，具有大的比表面积和大量空隙，有利于待测物的吸附与扩散，另一方面，一维纳米结构中含有pi-聚集体，有利于实现高效的激子迁移，从而显示出荧光猝灭信号的放大效应。可见，非经典pi-凝胶剂的胶凝化是制备高效荧光传感材料的重要手段。有趣的是，课题组发现基于2,4-二氯苯乙烯基苯并噁唑的凝胶纤维在紫外光诱导下能发生卷曲，这种光驱动机械运动行为在小分子有机凝胶体系鲜有报道。由该凝胶剂制备的分子晶体在紫外光照下能发生弯曲或跳跃，且光诱导[2+2]环加成反应是软材料显示光机械效应的驱动力。该研究有助于揭示光能-机械能转换机理，为设计新型能量转换材料提供新策略。. 发表与本项目相关的SCI收录论文54篇，将本项目标注为“第一资助”论文29篇，分别发表在Angew. Chem. Int. Ed.和Chem. Eur. J.等杂志上，标注为“第二资助”论文22篇，上述论文被他人引用500余次。培养博士研究生6人，4人取得博士学位，培养硕士研究生9人，5人取得硕士学位。