由非手性的半刚性羧酸配体构筑的手性多孔材料的合成和性能研究

Owing to the wide application of chirality in biology, medicine and material science, the synthesis of chiral compounds has attracted great interest but still remains as a challenging task. Compared to chiral polymers, chiral Metal-organic frameworks(MOFs) has potential applications in enantioselective adsorbents and separations, and heterogeneous asymmetric catalysts. In this project, we aim to synthesize novel chiral porous metal-organic frameworks using achiral precursors. In the absence of enantiopure building blocks,the chirality can be generated from achiral precursors through crystallization by chiral induction or ligand conformation by cooperative effect of the dual-ligands. All compounds will be structurally confirmed by single-crystal XRD and further characterized among other properties. The relationship of structures and properties will be conclued, the mechanism of the symmetry breaking will be clarified, this will in turn guide the synthesis of new chiral MOFs. In conclusion, this project provides a new entry to explore the chiral porous metal-organic frameworks building by achiral ligands and has potential applications in selective separation of small molecules.

手性分子在生命科学、医药和材料化学领域具有广泛应用，它的合成方法一直是研究的热点。与传统的手性配位聚合物相比，手性MOFs兼具备手性分子独特的生理功能和MOFs优异的存储特性，因此在手性催化剂的负载和外消旋分子的立体选择性吸附分离方面将有巨大的潜在应用价值。本课题将重点研究基于半刚性的非手性羧酸配体构筑的手性材料，到目前为止，由非手性的起始物直接合成手性化合物，尚无一种通用的方法，我们将首先设计合成一系列半刚性的有机羧酸配体，借助手性介质诱导和不同对称性的非手性配体间的相互作用的方法实现不对称结晶。通过系列表征和分析，总结配体构型和手性诱导剂类型对手性产生的影响规律，优化合成，提出合理的手性诱导模型，以期实现在合成方法上的创新，并筛选结构稳定的手性孔状材料，研究他们对系列对映体有机分子和具有催化性能的金属纳米粒子的的选择性吸附和分离，为发展新型的手性催化剂的负载化提供基础。

手性是物质的一项基本属性，它广泛存在于自然界中。作为生命活动的手性分子在体内具有重要的生理功能，在生命科学、医药和材料科学等领域也具有广泛的应用前景，它的合成方法一直是研究的热点。其中直接由手性分子自组装制备手性材料是最有效的途径，但是它涉及到大量价格昂贵和合成复杂的手性前体，因此基于非手性源构筑手性化合物则是最理想的设计。但是到目前为止，由非手性的起始物直接合成手性化合物，尚无一种通用的方法。本项目在手性的基础上与金属有机框架（MOFs，metal-organic frameworks）材料相结合，不仅实现了由非手性源直接构筑的手性多孔材料的合成，极大的降低了合成成本，为新型手性材料的合成提供了新的合成方法，并初步尝试了其在催化方面的应用，此外，这种方法也大大拓宽了MOFs材料的应用范围。.(1)我们从非手性源出发，首先设计构象可调的六羧酸配体，通过刚性的含N-三齿配体的空间导向性，成功实现了手性的不对称性破缺，得到了一系列明显手性过量的CdMOFs材料，并详细了讨论了手性不对称破缺产生的机理，为后续的定性设计提供基础。.除了手性材料以为，现在环境问题越来越受到人们的关注，所以在制备手性MOFs的过程中，也得到了一系列性能优异和具有一定应用前景的MOFs功能材料，如：MOFs-荧光探针材料，MOFs-吸附分离材料，等等，并详细探讨了他们各自独特的性能..(1)荧光探针材料：成功实现对空气中毒性气体苯和硝基苯的高灵敏度“开关”检测，不仅能够检测，更重要的是可以失去苯蒸气的吸附去除；设计合成的POM-MOFs复合材料成功实现了对混合染料废水中阳离子型染料的吸附分离以及回收再利用。.(2)CO2吸附材料：合成的ZnMOF材料不仅具有大的孔道，而且能够实现对空气中CO2分子的吸附固定，通过对骨架的细致分析，详细了解了CO2分子与骨架的配位机理，为后续的定向的CO2吸附材料提供基础；在此理论指导的基础上合成的CoMOF表现出高的CO2吸附量。