动态分子晶体中[2+2]环加成反应驱动的光机械效应研究

The mechanically responsive materials towards external stimuli are essential for energy harvesting and actuation, and have potential applications in the fields of artificial muscles, flexible electronics, microfluidic devices and soft robots. The photomechanical processes in dynamic molecular crystals take place on molecular or supramolecular level, which is different from the polymers and their composited materials with photomechanical effects. The dense and regular packed entities of light-sensitive chromophores in molecular crystals are favorable for the high efficient coupling between the light and mechanical energy, fast response and rapid recovery of the initial state. The intermolecular cooperation may improve the energy transfer efficiency in the molecular crystals. Therefore, the dynamic molecular crystals are competitive in new generation of light-driven actuating materials. In general, the intermolecular photoreactions lead to large atomic movement, so that the obvious macroscopic mechanical motion might be afforded via the relaxation of the accumulated stress inside the crystals. Therefore, the molecular crystals with photo-induced [2+2] cycloaddition reaction activities are selected as a platform in this project. The effect of molecular structures, the reactivity of [2+2] cycloaddition reaction, crystal structures, the shape and elasticity of crystals, irradiation conditions on photomechanical effects will be studied. The mechanism for the photomechanical effects will be proposed. To the best our knowledge, there is no report on the above molecular design and study idea. It will provide strategy for the design of light-driven actuating materials with high efficiency in transforming light energy into mechanical energy and rapid, fatigueless as well as controllable motion.

外界刺激机械响应型智能材料是能量收集与构筑执行器的核心基元，在人工肌肉、柔性电子学、微流体器件、软体机器人等领域具有广泛的应用前景。不同于具有光机械效应的高分子及其复合材料，动态分子晶体的光机械过程发生在分子或超分子水平上，光敏感分子的紧密、有序堆积有利于提高光能-机械能耦合效率、响应速度和恢复能力，且分子间协同作用有利于提高晶体中的能量传递效率，分子晶体有望成为新一代光驱动执行器中富有竞争力的新型材料。分子间光化学反应通常使原子发生较大位移，当晶体释放由此累积的内部压力时，可能引起显著的宏观运动。故，本课题拟以能发生光诱导[2+2]环加成反应的分子晶体为平台，讨论分子结构、光二聚反应活性、晶体结构、晶体的形状与弹性、光照条件等对光机械效应的影响，揭示光机械效应机理，上述设计思路未见报道。本课题将为具有能量转化效率高、响应速度快、抗疲劳、运动可控的新型光驱动执行器材料的设计提供指导。

外界刺激机械响应型智能材料在微型机器人、仿生系统、人造肌肉、微流控系统等领域具有重要的应用价值。与其它类型的刺激相比，光驱动模式具有环境友好、易于进行非接触型远程与精确控制、利于实现器件的小型化、排除电磁信号干扰、避免引入新的传播介质等优点。在紧密堆积的分子晶体中的光化学反应能引起原子的相对位移，从而在晶体中产生应力，累积在晶体中应力的释放为获得光致动材料提供了可能。在本项目中，课题组合成了一系列具有光化学反应活性的芳基乙烯类化合物和蒽衍生物，包括：含有芳基乙烯基的稠杂环化合物（如：苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、喹喔啉酮等）、含有芳基乙烯的alpha,beta-不饱和羰基化合物（如：查尔酮、不饱和羧酸等）、氰基蒽衍生物等。发现，在芳基乙烯衍生物中引入卤素有利于获得满足施密特规则的分子堆积，提高拓扑[2+2]环加成反应效率，在获得具有立体专一性的环丁烷衍生物的同时，可构建对光具有快速响应的、运动模式不同的光致动器，为光致动体系的设计提供了思路。通过调节苯乙烯基苯并噁唑中的氟原子数目及其取代位置实现了对分子晶体弯曲方向的控制，观察到在光致动过程中原位的从聚集荧光猝灭到聚集诱导发光的转化，提出了跨空间共轭效应是共轭程度不好的环丁烷衍生物具有强发光的原因，为新型AIE材料的设计提供了新策略，也建立了晶体光致动的荧光信号输出路径。搭建了基于查尔酮衍生物的可发生热诱导单晶-单晶转化以及光化学反应的平台，获得了在光和热交替驱动下发生可逆弯曲的分子晶体，为揭示分子水平上的运动能够放大到宏观机械运动的光/热致动机理提供了直接证据。研究工作不仅有助于揭示光能-机械能转换的机理，也为设计新型的能量转换材料开辟了新路径。.课题组发表标注本项目资助的学术论文21篇，部分研究工作被学术网站展示5次。培养博士研究生8人，其中4人获得博士学位；培养硕士研究生9人，其中6人获得硕士学位。