软化学法构筑低维氧化钛基异质晶体与晶相结构调控

不同晶相氧化钛晶体构筑的二元或多元异质结构通常具有多功能的物理化学性质，使其在纳米器件与催化领域的应用价值远远超越单一型材料。本项目针对传统高温制备方法的固有缺陷，拟研究并发展一种低维氧化钛基异质晶体的软化学控制生长新方法，另辟晶相与结构转变的蹊径。通过调控晶体成核与生长的外部环境，导向晶体基本结构单元的排列、重组及晶面的选择性生长，实现简单体系温和条件下的晶相选择、维数调控与结构转变。在此基础上，研究软化学生长环境诱导的晶相转变(A→R)与反转变(R→A)过程结构单元的分解与重排，提出不同于传统高温高压反应的新的转变机制，形成一套较完善的软化学制备体系；并将所制备材料与表面修饰的微观形貌、光致催化反应的电子转移联系，总结晶体组成、结构与性质之间的关系规律，分析这类复合结构在性质改善方面的潜在优势与独特作用，为这类晶相调控、复合结构调控的半导体材料的合成与应用提供基础理论和方法上的支持。

不同晶相氧化钛晶体构筑的二元或多元异质结构具有多功能的物理化学性质，使其在纳米器件与催化领域的应用价值远远超越单一型材料。通常300℃以上才能得到锐钛矿(A)晶型，至500℃才逐渐向金红石(R)相转变，故温和条件下实现晶相与形貌控制是对传统制备方法的挑战。本项目通过调控晶体成核与生长的外部环境，分别制备出一系列不同晶相组成与形貌的氧化钛晶体；更重要的是，首次实现R→A反转变，改变了长期以来都认为R比A相稳定的传统观念，晶相反转过程克服了A→R转变过快的普遍问题，从而更有利于晶相比例的精确调节。研究软化学生长环境诱导的晶相转变与反转变过程中结构单元的分解与重排，提出不同于传统高温高压反应的新的转变机制，形成了一套较完善的方法学。.纯氧化钛纳米材料用于光催化领域具有两个显著缺点：量子效率低和光吸收范围窄，本项目通过对软化学制备体系的扩展，制备了几种氧化钛基复合光催化材料。(1)实现了与储能材料三氧化钨的有效复合，首次发现可见光激发可以加速储存能量的释放，提高了储存能量的利用率与太阳能储存—释放—储存循环效率。(2)以纤维状聚苯胺为模板剂和可见光敏化剂，原位生长氧化钛纳米粒子，制备了一种新颖复合方式的聚苯胺/氧化钛复合材料。(3)选取四种代表性样品为基底制备负载型金/氧化钛，发现材料组成形貌对表面修饰金的稳定性与电子转移效率有显著影响，最终造成光催化活性变化的显著差异。(4)在晶相调控过程同步引入低温氮化，可以同时实现晶相转变和氮的取代掺杂，对晶格掺杂克服钛-氧键能所必需的苛刻条件提出了新的思路。.对氧化钛晶面工程的理论和实践研究表明，A相{001}面是高能晶面，光催化反应活性远高于{101}面。我们以软化学体系制备的重要中间体—层状质子化钛酸盐作为一种新型前驱体，制备了小尺寸、高比表面的A相氧化钛{001}面纳米晶。引入石墨类材料对含{001}晶面的氧化钛进行修饰，从提高光生载流子分离效率或拓宽光吸收范围的层面，进一步改善氧化钛的光催化效率。石墨烯复合后，紫外光活性提高至1.9倍，可见光活性微弱；石墨相氮化碳复合后，紫外光活性提高至1.7倍，可见光活性提高至4.5倍。结合电子顺磁共振与自由基、空穴捕获技术，建立了一套较完善的紫外光空穴主导与可见光自由基主导的增强作用机理。.本项目的研究可为这类晶相晶面调控、复合结构调控的半导体材料的合成与应用提供方法和基础理论上