三维孔道结构二氧化钛基异质材料的拓扑外延构筑和储锂性能研究

Developing anode materials with high efficiency, safety, and stability is one of the most critical issues for advanced Li-ion batteries (LIBs) that can be utilized in electric (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs). Titanium dioxide (TiO2) is an attractive anode alternative due to the capability to avoid the formation of lithium dendrites and the affection of volume change based on the positive working potential and structural stability. However, it is restricted by the relatively low electronic conductivity, limited capacity, and poor rate performance at current stage. In contrast, some transition metal oxides MOx(e.g., M=Fe and Co etc.) exhibits poor stability, but the capacity is usually large. Therefore, it is desirable to combine these two kinds of materials together in a probable way, and achieve a new type of materials with synergistic effect between TiO2 and MOx. The properties of good stability and large capacity are highly expected. In this proposal, topotactic conversion and epitaxial growth would be applied to fabricate three-dimensional (3D) hierarchical porous structural TiO2-MOx nanomaterials. The 3D structure can potentially improve the stability and provide high surface area, while the electronic properties and the Li-ion diffusion length can be adjusted by controlling the size and morphology. The large surface area and interfacial structure can offer sufficient contact sites between electrolyte and porous material, as well as improve the interfacial lithium storage and electronic conductivity. Furthermore, the dynamics and the mechanism of Li-ion storage would be carefully studied. This proposal would raise a new strategy for fabrication of LIBs anode materials with novel structure and well performance in energy storage and power battery, and build a solid foundation for the further development of LIBs.

开发高效、安全、稳定的负极材料是发展动力锂离子电池的重要课题。TiO2结构稳定性好和工作电压高，作为负极材料可避免充放电过程中锂枝晶的生成，解决电池安全隐患问题；但其导电性差、放电容量不高、倍率性能低，而过渡金属氧化物MOx(M=Fe，Co等）放电容量高，但稳定性差。将TiO2与MOx结合，有望得到电化学综合性能优异的新型异质结构材料。本项目拟通过拓扑化学转化和外延生长可控制备三维多孔TiO2-MOx异质结构材料，利用三维骨架结构提高材料的稳定性；利用异质材料及其能级结构差异性和界面结构，提高材料储锂能力；利用三维多孔结构增加电解液与材料接触面积，扩展锂离子传输通道，改善电子、离子的传输性能；并将探索锂离子在材料中的传输动力学和存储机制，为材料的优化提供理论依据与实验支持。本项目希望为开发结构新颖、综合性能优良的储能和动力锂离子电池电极材料提供新的研究基础和技术储备，促进电池技术的发展。

开发高安全性、高稳定性、高能量密度的负极材料是发展锂离子动力电池的关键。二氧化钛（TiO2）基材料结构稳定性好，工作电压，作为负极材料可避免充放电过程中锂枝晶的生成，解决电池安全隐患问题；但其导电性差、理论容量不高、倍率性能低，而过渡金属氧化物MOx(M=Fe，Co等）理论容量高，但稳定性差。因此，将TiO2与MOx结合，可以得到电化学综合性能优异的新型异质结构材料，解决电池稳定性与容量并存的问题。本研究通过拓扑化学转化和外延生长可控制备TiO2-MOx异质结构材料，其中，TiO2三维骨架结构可以提高材料的稳定性；异质材料及其能级结构差异性和界面结构可以提高材料储锂能力；三维多孔结构能够增加电解液与材料接触面积，扩展锂离子传输通道，改善电子、离子的传输性能；利用两种材料的协同复合效应，实现高安全、高容量、长寿命电池材料的开发。同时，本研究还探索了锂离子在材料中的传输动力学和存储机制，为材料的优化提供了理论依据与实验支持。代表性研究成果如下：（1）将具有诸多优点的三维微纳结构的TiO2和α-Fe2O3复合组装，由此降低充放电过程中产生的体积膨胀效应，实现电池的长循环寿命与高效的大电流充放电性能， TiO2@α-Fe2O3电极在电流密度为500 mA g-1下能稳定循环充放电1000次，且最终容量稳定在820 mAh g-1，实现了容量与稳定性兼具的电池设计；（2）我们在晶型的高容量Co3O4纳米阵列表面引入无定形的TiO2保护层，构筑晶形Co3O4@无定形TiO2异质结构阵列，制备了柔性自支撑电极材料，在200 mA g-1的电流密度下，电池可逆容量在600次循环后能保持1070 mAh g-1，且电池首次库伦效率为74%。材料组装成软包电池后，在600 mA g-1的电流密度下循环1000次后软包电池容量仍保持670 mAh g-1，电池寿命超过了目前报导的大部分软包电池。.整体而言，本研究为开发结构新颖、综合性能优良的储能和动力锂离子电池电极材料提供了新的研究基础和技术储备，在一定程度上促进电池技术的发展。