基于含氮杂环羧酸类配体的金属有机骨架材料的构筑与性能研究

Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted intense attention in coordination chemistry because of their potential applications such as gas storage, ion exchange, heterogeneous catalysis, and special magnetic properties. Coordination interaction, metal ions, reaction conditions, solvents, and especially the selection of ligands are the main factors for researchers to manipulate their frameworks and properties. It is still a challenge to theoretically forecast the structures of complexes with desired functions by design and selection of suitable ligands, metal ions and other factors. The N-heterocyclic carboxylic acid ligands containing both N and O donors, which are strong electron donating atoms, have been demonstrated to be good bridging ligands due to their diverse coordination modes. In this project, to design and synthesize multifunctional molecule-based materials with finely tuned structures and properties, the MOFs based on different N-heterocyclic carboxylic acid ligands will be systematically studied. This work will provide a new strategy to build a new kind of multifunctional MOFs.

近年来金属有机骨架材料由于其结构多样，应用领域广泛而成为配位化学研究的热点之一。金属有机骨架材料的性能主要通过金属离子与有机配体之间的配位作用来表现。因此我们可以通过晶体工程的方法，选择合适的有机配体和金属离子，有效调节金属有机骨架材料的内部结构，从而影响金属有机骨架材料的功能和性质。然而设计合成具有特定结构和预期功能的金属有机骨架材料至今仍是一项非常具有挑战性的工作。本项目选用一系列配位模式多样的含氮杂环羧酸类配体，该类配体兼具含氮、含氧配体的配位特点和优势，是研究金属有机骨架材料结构与性能关系的良好配体，通过对溶剂，模板剂，反应温度、反应溶液pH值以及反应时间等结构调控因素的系统研究，总结归纳金属有机骨架材料结构与性能调控的基本规律，从而可以较为准确预测含氮杂环羧酸类配体的金属有机骨架材料的结构和功能，为设计合成新型多功能含氮杂环羧酸类MOFs提供理论基础和事实依据。

近年来，金属有机骨架材料以其优良的性能在光学、电学、磁学、催化、储氢、气体的吸附与分离等领域中呈现出非常广阔的应用前景，成为现代配位化学领域研究的新热点。不同于传统的多孔材料，金属有机骨架材料具有合成产率高，合成条件温和，微孔的尺寸和形状可调，结构功能多样化等优势，从而成为材料化学领域的一颗新星。精确预测金属有机骨架材料的结构一直以来都是研究的重点和难点，我们在前期工作的基础上，仔细分析，系统归纳，逐步发现调控不同研究体系结构的主要因素，并研究了不同体系的磁学、光学、吸附及催化反应性等性能，并通过对结构的调控实现了对其功能的调控，达到项目预期目标。主要成果有：.1）合成了一系列具有新型4, 6-连接拓扑网络的三唑乙酸金属有机骨架网络，并研究了他们的磁学性质。其中，叠氮的配位方式与氯离子的配位方式和磁耦合作用基本一致。其结果为揭示自旋倾斜来源的理论提供了重要的事实依据，为设计合成这类弱的铁磁相互作用提供新的配体。.2）合成了一系列受阴离子调控而具有不同结构的四唑乙酸金属有机骨架网络，不同阴离子使得四唑乙酸配体具有不同的配位模式，从而导致不同的金属有机骨架网络，以及不同的磁学性质。通过叠氮分子的成功引入，有效地改变了配合物的结构和磁学性质，为揭示配合物的磁－构关系提供了方向和动力。.3）合成了一系列由3,3’,5,5’偶氮苯四甲酸构筑的金属有机骨架网络，并在该网络中嵌入一系列刚性/柔性双脒基氢阳离子，形成了一类罕见的三维氢键网络，并研究了它们的形成机理。该类新型含三维氢键网络的金属有机骨架材料的成功合成，为金属有机骨架材料的构筑开辟了新的研究领域。.4）合成了一系列具有不同比例和取代基的刚性双脒基阳离子非异构体型分子合金。与已报导的严格具有异构化的分子和金不同，通过对两类具有不同晶胞参数的氢键网络的分析和研究，成功将不同比例的刚性双脒基阳离子引入骨架结构中，并研究了它们的组装规律，为合成新型分子合金提供了新思路。.5）合成了一系列含有不同取代基的吡啶类配体的金属有机化合物，并研究了他们与CO的反应性/1,5-己二烯的反应性和他们的反应机理。.我们针对不同配体体系所形成的金属有机骨架材料的结构差异，研究影响其结构变化的主要因素，对其磁性、光学性质、催化性能等展开研究。除已发表的结果外，目前还有部分研究测试仍在进行整理中。