碱辅助选择性主客体化学作用构筑多级孔分子筛负载金属纳米催化剂及其糠醛加氢反应研究

The target of this study is to develop highly efficient heterogeneous bimetal catalyst which may control the reaction pathways in selective hydrogenation of C=C or C=O in furfural, while suppress the polymerization or coking of reaction intermediates. To this end, we will employ a “Base Assisted host-guest Selective Chemical Reaction” strategy which allows for the self-assembly of metal precursors with in situ formed silicate or aluminate fragments, thus leading to a hierarchical zeolite supported bimetal catalysts with finely tuned particle sizes. The intimate interaction between two metal components likely lead to unique metal-support interactions or electronic properties depending on the nature of metal species, therefore will show unprecedented activity and selectivity in furfural hydrogenation. This study will provide fundamental understanding on key aspects of catalytic materials synthesis and the structure-activity relationship in furfural adsorption and hydrogenation, which will in turn guide further research on developing promising catalysts for platform chemicals conversion.

本课题针对多级孔分子筛负载的具有均一纳米尺度的金属/氧化物复合催化剂的构筑方法，以及纳米限域下活性组分相互作用、糠醛加氢选择性的调控等关键科学问题开展研究，以糠醛分子内C=C、C=O及醚键等官能团的选择活化为研究对象，通过“碱辅助主客体选择性化学反应”的制备方法，利用分子筛水解后原位产生的硅酸盐或铝酸盐碎片与金属盐之间的主客体选择性化学作用实现高负载量超细纳米粒子的制备。通过调变金属前驱体配位结构、硅源水解条件及溶胶性质等因素，获得具有不同纳米尺度的负载型复合金属纳米粒子催化剂。开展水热过程中催化材料的制备化学研究，揭示氧化物尺寸对催化剂表面电子性质及金属载体相互作用等的影响机制，阐明多级孔复合纳米催化材料活性中心尺寸对糠醛吸附模式的影响机理及选择加氢性能的构效关系，为发展具有潜在应用价值的糠醛绿色转化技术提供理论与实验基础。

糠醛是一种已具备规模化工业生产的生物质衍生物。由于其含有呋喃环、羰基等多种官能团，可用于制备多种重要化学品，如糠醇、四氢糠醇、戊二醇、糠醚、乙酰丙酸酯等。本课题聚焦应用于糠醛高效转化的多级结构金属/氧化物/分子筛复合催化剂的构筑方法及纳米限域体系对糠醛加氢选择性的调控等关键科学问题，开展了双金属协同加氢、羰基加氢还原醚化制备重要含氧化合物的研究工作，取得如下重要结果：（1）发展了氧化硅、活性炭等惰性载体负载Pd纳米粒子催化体系，在60-140 oC范围内将糠醛、乙酰丙酸酯等分子中的羰基官能团定向转化为醚键官能团，揭示了以缩醛/缩酮为关键中间体的还原醚化机制，为新型生物质汽柴油醚类添加组分的绿色合成奠定了科学基础，成果得到了国际同行的高度评价；（2）发展了基于Ru和Pd的双金属催化体系，实现了室温下糠醛的完全加氢，通过动力学研究，揭示了以四氢糠醛为反应中间体的低温串联加氢反应机理，为多官能团加氢活化提供了新思路；（3）发展了基于金属-载体强相互作用的Ni-TiO2纳米加氢体系，首次在液相固定床加氢反应体系中获得了长寿命非贵金属加氢体系，为四氢糠醇的制备技术提供了新型廉价催化剂。