单质汞气相氧化过程及二价汞液相还原过程中的汞同位素分馏研究

The element mercury (Hg0) is a global pollutant, for which the atmosphere serves as an instrumental media for transport and transformation. The main species of atmospheric mercury is Hg0 making up at least 95% of the total concentration. The ultimate fate of atmospheric Hg0 is physical removal (deposition) usually preceded by oxidation to Hg(II) species. The notion of the importance of gas phase chemistry in the biogeochemical cycling of mercury has gone through a complete transformation in the scientific community over the past decade. It is unanimously concluded that the knowledge of the basic chemistry controlling Hg cycle is incomplete and prompt for additional experimental studies. The employment of Hg isotope ratios is an effective tool for tracing naturally occurring processes in the environment. However, up to now, little is known about the Hg isotope fractionation effects in the red-ox transformation processes of Hg pointed out to be important in the atmosphere. As a continuation of stable Hg isotope fractionation research with a process-oriented direction, current proposed work aims at investigate and quantify the stable isotope fractionation processes taking place during key transformation process of atmospheric mercury by controlled laboratory experiments. In detail, we here propose to study the gas-phase oxidation of Hg(0) by ozone and oxygenated radicals BrO and in-addition study the aqueous-phase reduction of Hg(II) by some low molecular weight organic compounds. The proposed experimental work is to meet some of the significant data gaps that exist for major chemical and physical processes affecting mercury dynamics in the atmosphere with respect to stable isotope fractionation. Moreover, we expect the data should be a vital part of models that synthesizes contributions of major processes to isotope fractionation of Hg in the atmosphere.

汞是一种全球性污染物，不同形态的汞在大气中的迁移范围不同，对生态环境的影响范围也会有显著差异。单质汞是大气汞的主要赋存形态，占大气总汞的95%以上。大气中广泛存由氧化反应引起的单质汞向二价汞的转化过程。大气汞的物理-化学过程在汞的生物地球化学循环中扮演着非常重要的角色。汞同位素是一种示踪环境中汞的生物地球化学过程的有效手段。了解大气汞在氧化-还原过程中的汞同位素分馏特征，对认识局地及全球尺度上大气汞的循环过程具有非常重要的理论和现实意义。然而，大气汞氧化-还原过程中所产生的汞同位素分馏目前还不清楚。本项目将通过一系列模拟实验，研究单质汞气相氧化过程及二价汞液相还原过程中的汞同位素分馏特征。通过本项目的开展，将填补大气汞氧化-还原过程中汞同位素分馏研究的空白，所获得的数据将为大气汞同位素模型及大气汞传输模型的建立提供基础支撑。

大气中汞的化学转化过程是汞的生物地球化学循环中的重要环节。大气中广泛存由氧化反应引起的单质汞向二价汞的转化过程及二价汞的还原过程。了解大气汞在氧化-还原过程中的汞同位素分馏特征，对认识局地及全球尺度上大气汞的循环过程具有非常重要的理论和现实意义。然而，大气汞氧化-还原过程中的同位素分馏还不清楚。本研究基于模拟实验，系统开展了单质汞气相氧化反应及二价汞液相还原反应的动力学参数及反应过程中的同位素分馏研究。.单质汞氧化反应结果表明，单质汞在常温常压下与O3和OH氧化反应速率分别为(4.58±2.66) × 10-20 molecule-1 s-1和 (2.02±2.18) × 10-12cm3 molecule-1 s-1。单质汞与OH、O3和BrO的氧化过程中汞同位素质量分馏因子 分别为1.00058±0.00008（2σ）、0.99963±0.00011（2σ）和0.99690±0.00060（2σ）。单质汞与O3和BrO的氧化反应中表现为在反应物中富集汞的重同位素202Hg，其质量分馏分别可达0.66‰和4.36‰。而零价汞与OH的氧化反应表现为在反应物中富集汞的轻同位素。在反应物（Hg0）中，除氧化剂BrO外均表现为正的奇数汞同位素非质量分馏。.二价汞（HgⅡ）液相还原反应实验结果表明，反应速率不仅与HgⅡ化合物和还原剂种类有关，还受到pH、温度、光照、试剂比例、氧气以及氯离子等的影响。有机还原剂的作用取决于HgⅡ在水溶液中的实际络合作用。本研究发现，单质汞的产生同时发生于来自草酰草酸盐复合物对紫外光弱吸收的1e- - LMCT和2e- - LMCT两个通道。具有多环的蒽醌-2,6-二磺酸钠（AQDS）的HgII水溶液光解速率较高（~10-3 s-1），并且在反应过程中发现了偏正的奇数汞同位素非质量分馏（+MIF）（＞2.5‰），这一反应具有与腐殖质和HgII的光还原非常相似的动力学和同位素分馏特性。草酸和AQDS对HgⅡ的还原反应速率受氧气的影响不同。HgII与多环芳烃在大气中的相互作用有助于解释大气颗粒物中的奇数Hg同位素非质量分馏来源于颗粒物化学老化过程中产生的。