基于晶体分裂的锰系双金属催化剂的合成及催化FTO反应性能研究

Lower olefins, particularly ethylene (C2H4), propylene (C3H6), and butylenes (C4H8), are important raw materials for chemical production, which are mainly produced by catalytic cracking of crude oil. Since China is rich in coal but lack of oil, it is meaningful to develop technologies for production of light olefins directly from coal-based syngas via the Fischer-Tropsch reaction (FTO), while the key factor is the design and synthesis of catalysts with high catalytic activity and good olefine selectivity. In this project, low-temperature crystal splitting will be developed to synthesize Mn-based bimetallic catalysts with excellent activity and high olefine selectivity for FTO reaction. The effect of synthesis conditions including raw materials, synthesis temperature and reaction time on crystal structure and degree of split, the vital factors for initiating and controlling the crystal splitting will be analyzed. Moreover, the growth model of crystal splitting will be established according to the analysis of splitting growth mechanism. Furthermore, the catalytic activities of as-synthesized Mn-based bimetallic catalysts for the FTO reaction will be tested and the relationship between surface structures of the catalysts and their catalytic activities will be investigated using Operando spectroscopy. The mechanism of the catalytic reaction will be revealed through the determination of the catalytic active sites, thus will be helpful for the further design of the catalysts.

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是化工生产所需的重要原料，主要来源于石油的催化裂解。由于我国是一个“富煤少油缺气”的国家，因此发展由煤制合成气（CO+H2）为原料直接制备低碳烯烃（FTO反应）具有重要的意义，关键是开发高催化活性及高低碳烯烃选择性催化剂。本申请拟研究以低温晶体分裂的方法制备对FTO反应具有高催化活性及高低碳烯烃选择性的锰系双金属催化剂：一方面通过系统考察合成温度、合成时间、原料组成等对催化剂前驱体晶体结构、分裂程度的影响，研究引发及控制晶体分裂程度的因素，解析前驱体晶体分裂生长的机制，建立晶体分裂生长模型。另一方面，对制备的样品进行催化性能测试，并利用动态现场原位表征技术研究反应过程中催化剂表界面结构的动态变化，明晰催化剂表面结构与其催化性能之间的内在联系，确定催化活性中心，揭示催化反应机理，以进一步指导对高催化性能锰系双金属催化剂的定向合成。

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是化工生产所需的重要原料，研发高催化活性及高低碳烯烃选择性催化剂具有重要意义。本项目采用“自下而上”低温晶体生长模式合成锰基双金属催化剂，通过改变母液浓度、调配不同金属盐比例和沉淀剂种类来研究合成参数对催化剂结构的影响，初步建立合成参数与催化剂结构的关联，并在此基础上，研究晶体低温共沉淀生长的放大工艺；另一方面，对制备的催化剂样品进行FTO催化性能测试，筛选对FTO反应有最大催化转化率和目标产物选择性的催化剂，研究催化剂表面结构与其催化性能之间的内在联系，初步建立催化剂的构效关系并与其合成参数进行对应，并以此为基础，研究并实现催化剂的工业级制备。项目重要结果如下：金属盐与锰盐配比、沉淀剂种类、母液粘度与沉淀温度是影响晶体分裂关键因素，推断是金属盐沉淀形成的颗粒进入MnCO3晶体内引发其发生分裂生长，对低温法生产催化剂进行工艺放大，设计并搭建了基于低温共沉淀法的工业生产装置；另一方面，筛选Fe-Mn催化剂，考察了不同Mn的添加量对催化剂的结构和催化FTO反应性能的影响，发现添加Mn具有显著几何分散效应和电子效应。构效关系研究发现添加摩尔分数20% 的Mn可以使Fe基催化剂表面形成最多的吸附活性位，考察Fe-Mn催化剂前驱体煅烧温度对催化剂性能影响，表明过高煅烧温度会导致催化剂比表面积下降，结构发生重度团聚，活化效率及催化性能均有减低，对催化加氢催化剂的低温生产进行了工艺放大，可实现单次产30-50kg催化剂。本项目确定了引发及控制晶体分裂程度的因素，解析前驱体晶体分裂生长的机制，另一方面明晰催化剂表面结构与其催化性能之间的内在联系，进而结合催化剂合成参数与结构的关联及结构与性能的关联，实现了高性能加氢催化剂的低温工业化制备。