大气活性汞在还原过程中的同位素分馏研究

Mercury (Hg) is a global contaminant due to the volatility and chemical inertness of its elemental form (Hg0) towards oxidation that renders atmospheric long-distance transport viable. In the atmospheric environment, oxidized Hg (HgII) existing as gaseous or particle-aggregated molecules comparatively displays many times higher rates of dry and wet deposition and subsequently transient lifetime in the lower troposphere. Atmospheric reduction of Hg(II) competes with deposition, thereby modifying the magnitude and pattern of Hg deposition. Red-ox transformations of Hg in the atmosphere occur both by homogeneous and heterogeneous reactions in the gas phase, and also in the aqueous phase and heterogeneous phases and at atmospheric interfaces. Evidence for surface-enhanced and complex atmospherically-relevant reactions are numerous from laboratory studies. However, the extent of photolytical reduction of atmospheric HgII is debated given the lack of a systematic understanding of reduction pathways. Nonetheless, there are field studies and global chemical transport models suggesting the general occurrence of atmospheric HgII reduction..As a continuation of stable Hg isotope fractionation research with a process-oriented direction, current proposed work will focuse on Hg (II) reduction occurs through gas-phase, aqueous-phase and solid-phase in the atmosphere. This study will investigate and quantify the reaction kinetics , mechanisms and stable isotope fractionation processes taking place during key transformation process of atmospheric mercury by controlled laboratory experiments at near environmental conditions. This research work is to make up some of the significant data gaps that exist for major chemical and physical processes affecting mercury dynamics in the atmosphere.

汞是一种全球性污染物，因其元素态(Hg0)的挥发性和化学惰性使得大气成为汞在大尺度上迁移转化的重要通道。在大气环境中，氧化态汞(HgII)以气态或颗粒态的形式存在，其干湿沉降速率较高，因此在大气中居留时间很短。汞在大气中的氧化-还原转变是由大气中的均相和非均相反应引起的。尽管野外观测和全球大气汞模型研究表明大气中可能存在二价汞的还原反应，但目前对汞的还原途径还缺乏系统的了解。人们对大气中二价汞光致还原过程的认识还不清晰，严重制约了对全球大气汞循环规律的认识。本项目旨在通过设计一系列内场和外场烟雾箱实验，揭示二价汞化合物在大气中气相、液相（云、雾、气溶胶）和固相（颗粒物）还原过程中的反应速率常数及其汞同位素分馏特征。汞稳定同位素是一种示踪环境汞的生物地球化学过程的有力手段，将为揭示大气中汞的还原反应机理开辟独特的视角，对认识大气汞在局地和全球尺度的循环过程提供重要的基础数据。

汞是一种全球性污染物，因其元素态汞的挥发性和化学惰性使得大气成为汞在大尺度上迁移转化的重要通道。在大气环境中，氧化态汞(HgII)以气态或颗粒态的形式存在，因其干湿沉降速率较高，故在大气中居留时间很短。Hg 在大气中的还原反应可以在不同相态和界面发生。尽管野外观测和全球大气汞模型研究表明大气中可能存在二价汞的还原反应，但目前对汞的还原途径还缺乏系统的了解。人们对环境中二价汞光致还原过程的认识不还清晰，严重制约了对全球大气汞循环规律的认识。.本项目通过一系列内场和外场实验，揭示了汞化合物在大气气相、液相和固相还原过程中的反应速率及其汞同位素分馏特征：包括①小分子有机物羧酸和（半）醌基团与HgII光还原反应的参数和同位素分馏机制，②天然有机物光诱导发生的HgII还原以抗坏血酸和特定芳香族化合物为研究对象的液相还原反应动力学及同位素分馏特征，③大气中氧化态汞在与重要还原性气体还原反应中的同位素分馏，以及大气颗粒物和大气液相中汞的光还原同位素分馏特征，④自然条件下以固体废弃物为介质其中二价汞到气态单质汞转化的释放量和同位素特征以及还原机制等。获得的重要认识：①大气HgII 与多环芳烃的大气相互作用是大气Hg0的潜在重要来源，这一认识有助于减小大气汞沉降建模中的现有偏差。②HgII与多环芳烃在大气中的相互作用为汞长距离传输大气颗粒物中的奇数汞同位素非质量分馏来源于颗粒物光化学还原过程提供了证据。③通过较小的汞同位素MIF值及分馏特征表明分馏过程中由NVE主导，排除了反应过程中自由基参与的可能性，证实了抗坏血酸、2-羟基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸四种还原剂与HgII的反应均是通过配体向金属的电荷转移（LMCT）机制完成的④大气颗粒物-液相界面是重要的大气氧化汞还原反应的界面，同时固体废弃物是大气Hg0的重要源，其还原机制和同位素分馏特征的研究对量化这一排放源非常重要。这些成果为揭示大气中汞的来源和还原反应机理开辟了独特的视角，对认识大气汞在局地和全球尺度的循环过程提供了重要的基础数据。