反应吸附脱硫中Ni在Ni/ZnO体系中的自再生动力学及噻吩与烯烃竞争吸附机理研究

S-Zorb process for desulfurization follows the mechanism of reactive adsorption, and Ni/ZnO is the key composition of S-Zorb adsorbent. The crystalline size of Ni will be adjusted through ultrasonic or microwave assisted preparation method. TEM-EDX, XPS, in situ XRD and other characterization techniques combined with in-situ FTIR diffuse reflection spectroscope will be employed to investigate the mechanism of reactive adsorption of thiophene/H2 on Ni/ZnO. Temperature Programmed Surface Reaction(TPSR) and in situ TGA analysis will be used to investigate auto- regeneration kinetics of Ni on the Ni/ZnO adsorbent which based on 1/2Ni3S2 + H2 ? 3/2Ni + H2S and introduce the crystalline size of Ni as a influence parameter. The competitive adsorption mechanism and the effect of surface acid sites on the competitive adsorption between thiophene and olefin will be studied by in-situ FTIR diffuse reflection spectroscope.

S-Zorb工艺遵循反应吸附脱硫机理，Ni/ZnO是S-Zorb吸附剂的核心组成。本项目拟通过控制超声波或微波辅助制备催化剂的方法调变Ni/ZnO吸附剂表面中Ni的晶粒尺寸，应用TEM-EDX、XPS、原位XRD等表征技术结合原位漫反射红外光谱研究噻吩/H2在Ni/ZnO上的反应吸附脱硫机理。应用程序升温表面反应技术及原位热重分析技术建立以1/2Ni3S2+H2?3/2Ni+H2S的平衡控制为基础，引入Ni晶粒尺寸作为影响参数的Ni在Ni/ZnO吸附剂中的自再生动力学；采用原位漫反射红外光谱研究噻吩与不同烯烃的竞争吸附机理，探寻吸附剂表面酸性位对烯烃与噻吩竞争吸附的影响。

S Zorb工艺遵循反应吸附脱硫机理，Ni/ZnO是S Zorb吸附剂的核心组成。其中，吸附剂中Ni、ZnO晶粒尺寸的调变是影响反应吸附脱硫过程的重要因素，且烯烃与噻吩的竞争吸附问题也是亟待解决的关键性问题。我们针对以上问题进行了深入研究。首先我们研究了Ni/ZnO吸附剂的制备方法对吸附剂中Ni、ZnO晶粒尺寸的影响，发现共沉淀法制备的吸附剂具有最大的比表面积以及最小的晶粒尺寸，并且其反应吸附脱硫的性能要远优于其余两种制备方法制得的吸附剂，提出在ZnO晶粒尺寸差别不大的情况下，吸附剂中单质Ni的晶粒尺寸越小，其反应吸附脱硫活性越高的理论。接着，我们采用沉淀法制备了一系列氧化物及复合氧化物为载体的负载型Ni/ZnO吸附剂，结果表明负载型吸附剂的晶粒尺寸小，活性组分可以高度分散在氧化物载体上，Ni/ZnO-SA吸附剂具有高比表面积、孔容窄而规整的介孔分布及较高的弱酸和中强酸量，其在反应吸附脱硫过程中容硫组分ZnO可以完全利用转化为ZnS，活性组分利用率更高。采用原位漫反射红外研究噻吩分子在吸附剂上的吸附行为，采用XRD、TGA、TEM、XPS等表征技术研究反应过程中含硫物种的物相变化，从而提出噻吩在Ni-ZnO基吸附剂上的反应吸附脱硫机理，并用具体实验验证了这一机理的正确性。采用原位红外等表征手段研究了烯烃与噻吩分子竞争吸附的作用机理，并提出复合载体中SiO2与Al2O3相互作用形成了新的吸附活性中心，有利于削弱烯烃与噻吩的竞争吸附作用，提高脱硫性能，同时减少辛烷值损失。建立了Ni/ZnO吸附剂的自再生动力学。本研究成果可为建立具有我国自主知识产权的S Zorb国产化吸附剂提供宝贵依据。