Ni(111)表面CHD3解离吸附反应的量子立体动力学研究

Activation of methane on metal surfaces is of high fundamental interest in catalysis chemistry. The breaking of C-H bond is the first step as well as a rate-limiting step in methane dissociation on metal surfaces. Researches on methane isotopologues reveal that the orientation of the reactants can influence the reaction a lot. Obvious stereodynamics was reported, but the mechanism is not fully understood(B.L. Yoder, et al., Science, 329 (2010)). This project intends to present a quantum mechanism study of the stereodynamics dissociation of methane on the (111) surface of nickel. An Initial State Selected (ISS) seven-dimensional quantum dynamic method would be used to study the steric effect of CHD3’s initial rotational states on vibrational ground state and C-H vibrational excited state, in order to investigate the mode selectivity and the vibrational/rotational coupling effect on the specificity of CHD3 dissociation. This project will reveal the stereodynamics in quantum mechanical simulation and shape up the understanding of this micro chemical reaction.

甲烷的活化是催化领域的重要研究课题。C-H键活化是甲烷转化的第一步，也是甲烷在金属（如镍，铂等）表面解离过程的速控步骤。甲烷及其同位素在镍表面解离反应的实验研究表明，反应物的转动方位对甲烷解离反应的反应几率有明显影响，表现出较强的立体动力学效应(B.L. Yoder, et al., Science, 329 (2010))，但人们对该立体动力学现象的微观机制仍缺乏深入研究。本项目以Ni(111)表面CHD3分子解离吸附过程为研究对象，采用初态选择的含时波包七维量子动力学方法，研究CHD3处在振动基态以及C-H振动激发态下的转动效应，探索该反应中转动模式选择性的规律，并阐明CHD3分子中振-转耦合作用对反应性的影响机制。从量子层面上揭示该反应的立体动力学效应，加深我们对该微观化学反应的理解。

在项目的支持下，我们按照研究计划，发展了适合研究CHD3在金属表面反应的初态选择的含时波包七维量子动力学方法，形成了相应的程序包，并用于研究CHD3反应的模式选择性。我们同时将该模型方法和程序包用于O(3P)+CHD3(JK)→OH+CD3反应的研究中，研究其转动模式选择性所呈现的立体动力学效应。该反应的初始转动态J=1/2/3/4的研究揭示，K=0对于反应的增强作用比K=J态更强，这主要是由于K=Ktot=0这个初始态的贡献较大。结合转动量子数对应的反应物相对方位，我们可以看出CHD3的转动扩大了反应性初始进攻角的范围，从而增加反应几率。.在此基础上我们还发展了更精细的十维量子力学方法，并形成程序包，该方法可以用来研究X+YCAB2型反应中，反应物的初始振动模式选择的反应几率等动力学性质，是该类体系的研究新方法。该方法可以研究CH4及其同位素CHD3，CH2D2，CDH3等的反对称伸缩模式和弯曲振动伸缩模式的简并态的反应几率。我们以H+CH4→H2+CD3为例，研究了它的分子动力学行为，该模型对弯曲振动模式的描述更精确，和实验匹配的很好。这些研究帮助我们深刻认识复杂体系的反应动力学，揭示了多原子体系振动转动激发的本质机理。项目执行期间，共发表6篇SCI论文，包括1篇J Chem Phys, 1篇Angew Chem Int Ed，1篇Small Methods等。