模拟水泥窑热工制度下溴代二恶英的生成规律

It is urgent to reveal and reduce the polybrominated dibenzo-dioxins and furans (PBBD/Fs) formation feature and mode during co-processing substances containing brominated flame retardants (BFRs) using cement kiln. Currently, research on the formation of PBBD/Fs in cement kiln thermal system is very limited. The polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) were selected as typical BFRs. The law of thermal decomposition of PBDEs and their product formation characteristics were analyzed by thermogravimetric-infrared combined technology and high temperature tube furnace, and the key factors which impact the PBDD/Fs formation were also identified. Based on thermal environment (including temperature, atmosphere, reaction time, etc.) of solid wastes feed point and the migration trajectories of material and gas after solid wastes were feed into kiln, the methods and parameters of simulating cement kiln processing soil content PBDEs test by multi-stage high temperature tube were determined. Gas and solid phase materials (including residues) were collected in test and the PBDEs decomposition products, PBDD/Fs homologues and amounts in materials were analyzed to study the formation characteristics and formation patterns of PBDD/Fs in the high, medium and low temperature regions of cement kiln co-processing soil containing BFRs. It is of great practical significance to control the discharge of PBDD/Fs from cement kiln co-processing substance containing BFRs and to enrich the theory of PBDD/Fs formation of BFRs from thermal process.

水泥窑协同处置含溴代阻燃剂（BFRs）会增加溴代二恶英（PBDD/Fs）排放，亟需在探明该过程PBDD/Fs生成规律的基础上控制其产生。项目以多溴联苯醚（PBDEs）为典型BFRs，利用热重-红外联用技术和高温管式炉模拟处置试验，解析水泥窑协同处置过程PBDEs热分解规律及产物特征，识别该过程影响PBDD/Fs生成的关键因子。以含PBDEs土壤为对象，依据协同处置工程中废物三个进料口及入窑后物料和气体运移轨迹的复杂热环境（气、固逆流，经过低、中和高温区），设定多段高温管式炉模拟处置试验的方法和参数，收集、分析气相和固相物质中PBDEs分解产物及PBDD/Fs的组成和量，研究水泥窑协同处置含BFRs物质中不同入窑方式下PBDD/Fs的生成特征和模式。对水泥窑窑协同处置含BFRs物质过程PBDD/Fs的减排有重要实践价值，丰富和补充了含BFRs物质热过程PBDD/Fs生成理论。

水泥窑共处置是固废处置的重要方式，其环境安全性倍受关注。水泥窑共处置含溴物质，尤其是含溴代阻燃剂（十溴二苯醚BDE209）的土壤，会产生溴代二噁英/呋喃（PBDD/Fs），存在潜在的环境风险。研究二噁英的生成规律和机理是水泥窑二噁英减排和技术推广的关键问题。因此，项目通过模拟水泥窑热工制度，结合量子化学方法，开展了水泥窑热工制度下PBDD/Fs的生成规律研究，解析和揭示PBDD/Fs由于PBDEs热分解的生成规律和机理。本项目研究结果对控制二噁英生成具有重要意义。依托本项目，共发表科技论文7篇，其中SCI收录论文6篇，获环境保护科学技术奖二等奖1项，培养的3为博士生获得博士学位、4位硕士生获硕士学位，项目负责人晋升为研究员。取得的研究成果如下：.（1）PBDEs、无机溴化物（HBr、Br2）和PBDD/Fs为BDE209热分解的关键产物。PBDEs同类物中BDE209的含量占80-90%，九溴、八溴、七溴的含量依次减小，BDE209在水泥窑环境下存下逐级脱溴反应；（2）双因素交互作用对BDE209热分解具有重要影响，尤其是对PBDD/Fs生成的影响显著。温度与氧气含量的交互作用显著影响2,3,7,8-PBDD/Fs的生成（p<0.0001），当温度为675℃、氧气含量为10%时，PBDD/Fs产生量呈现局部最高值；（3）水泥窑的不同进料口PBDEs释放情况存在差异。温度较高的进料口2（分解炉）产物中 PBDEs 的释放量小于进料口 1（预热器），但无机溴化物相反；（4）2,3,7,8-PBDD/Fs与PBDEs相关性强（r=0.42），表明2,3,7,8-PBDD/Fs更可能来源于以PBDEs为前驱体的合成反应；（5）自由基式前驱体合成路线是PBDD/Fs的重要生成模式。PBDEs的一个邻位C-Br键断裂形成苯基自由基类物种，然后再/氧化环化，是生成PBDD/Fs的重要步骤；（6）水泥窑不同区域PBDD/Fs的生成机理不同。分解炉PBDD/Fs生成有三个主要反应过程，依次为苯基自由基类物种的氧化/闭环反应、氧气与PBDEs邻位溴的置换反应、高溴代PBDD/Fs的脱溴反应。然而，相较于水泥窑预分解炉上部，预热器区域温度较低，生成PBDD/Fs的主要反应为：苯基自由基类物种的氧化/闭环反应。.项目研究形成的水泥窑不同区域PBDD/Fs的生成规律和机理，为水泥窑控制二噁英