再生铜冶炼过程中De novo合成与前驱体生成溴代二恶英的机制研究

初步研究表明：再生铜冶炼是新型POPs溴代二恶英（PBDD/Fs）的重点排放源之一，目前国际上对PBDD/Fs生成机制研究很少，对再生铜冶炼过程中De novo合成和前驱体生成PBDD/Fs的竞争机制研究尚未开展。本项目通过对再生铜冶炼过程PBDD/Fs排放的现场研究，认识再生铜冶炼过程中PBDD/Fs的生成特征和关键影响要素，明确再生铜冶炼过程中PBDD/Fs生成的典型前驱体。依据现场研究的结果，以稳定同位素标记的典型前驱体进行实验室模拟研究，深入认识关键因素对De novo合成和前驱体生成PBDD/Fs的影响；根据稳定同位素示踪原理，对De novo合成和前驱体生成的PBDD/Fs进行区分和量化，明确再生铜冶炼过程De novo合成和前驱体生成PBDD/Fs的竞争机制，提出再生铜冶炼过程中PBDD/Fs生成的主导机理和关键影响因素，为控制再生铜冶炼过程PBDD/Fs的排放提供理论依据。

本项目的研究目标是通过现场研究与实验室模拟研究的结合揭示再生铜冶炼过程溴代二恶英（PBDD/Fs）的排放特征、关键影响因素和主要生成机理。项目按预定计划进展顺利，实现了预期目标，主要研究内容及执行情况概述如下：.(1) 在前期PBDD/Fs分析方法的基础上，对八溴代二恶英和八溴代呋喃（OBDD/Fs）的色谱分离作了进一步优化，通过采用脉冲不分流进样方式，明显改善了OBDD和OBDF的色谱峰形和分离效率，可实现工业烟道气和飞灰中OBDD和OBDF的基线分离，为揭示PBDD/Fs的排放特征和研究其生成机理提供了必要的分析技术。.(2) 为识别二恶英（PCDD/Fs）和PBDD/Fs生成的主要工艺阶段，开展了系统的现场研究，采集了再生铜冶炼不同工艺阶段的烟道气和飞灰样品，利用同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱技术对PCDD/Fs和PBDD/Fs定性和定量分析，揭示了废气和废渣中PCDD/Fs和PBDD/Fs的排放特征，发现：高氯代和高溴代同类物是主要的单体。研究还发现：填料熔融阶段是PCDD/Fs和PBDD/Fs生成的最主要工艺段，约占总排放量的70-80%，为针对重点工艺节点进行工艺技术改进提供了理论依据。研究还发现：原料的构成是影响再生铜冶炼过程中PCDD/Fs和PBDD/Fs排放水平的关键因素，对比采用不同原料的企业的排放水平可以看出：原料的净化可削减约90%的排放量，对再生铜冶炼过程中PCDD/Fs和PBDD/Fs的排放削减具有重要的实际意义。.(3) 在现场研究的基础上，采集了实际冶炼过程中产生的飞灰，对飞灰中的关键元素进行了表征分析，识别了一些含溴和含氯的有机前驱物。以实际再生铜冶炼飞灰为基质，开展了实验室模拟的热化学反应，发现：飞灰可在短时间内促进PCDD/Fs和PBDD/Fs的明显生成，最高生成增量可达100倍。从生成特征可以看出：低氯代同类物的百分含量随着反应的进行而显著降低，高氯代同类物的百分含量则明显增加，PBDD/Fs的生成特征呈现与PCDD/Fs相似的趋势，据此推断：氯化（或溴化）是再生铜冶炼过程中PCDD/Fs和PBDD/Fs生成的重要途径之一，对削减再生铜冶炼过程中PCDD/Fs和PBDD/Fs的排放具有重要意义。目前已正式发表12篇论文（其中SCI论文9篇），协助培养博士生2名。