过氧自由基关键化学过程及其对大气氧化性和细粒子生成的影响研究

As important intermediates in the processes of atmospheric chemistry, peroxy radicals play a connecting role in radical chain proragation and circulation, and have an important influence on the atmospheric oxidation and the formation of fine particles. The key chemical process research of peroxy radicals is the core of understanding the formation mechanism of combined air pollution. However, limited by the detection technology, the research of related chemical process has not been deeply carried out. In this proposal, we aim to study the critical atmospheric reactions of some typical peroxy radicals with NOx, OH, HO2 and NO3, based on the established online detection methods for peroxy radicals and for OH, HO2 and NO3 radicals. In combination with synchrotron radiation photoelectric ionization mass spectrometry and quantum calculation, the reaction kinetics, products and the reaction mechanism of these reactions will be systematically studied. The results will be used to evaluate the influence of these chemical reactions on the atmospheric oxidation and the formation of fine particles. The obtained key parameters such as reaction rates and pathways will also provide basic data for the improvement of the model, and thus help to further understand the formation mechanism of combined pollution and haze in China.

过氧自由基是大气化学过程中的重要中间体，在自由基链的传递和循环过程中起着承上启下的作用，对大气氧化性和二次细粒子生成具有重要的影响，对其关键化学过程的研究是认识大气复合污染形成机理的核心内容。然而，受检测技术的限制，相关化学过程的研究一直难以深入开展。本项目基于已建立的过氧自由基在线检测方法以及大气中关键自由基(OH、HO2、NO3)的光谱测量手段，结合同步辐射光电离质谱和气溶胶飞行时间质谱，研究大气中若干典型的过氧自由基与NOx、OH、HO2、NO3的关键化学反应过程；结合量化理论计算，获得对反应动力学、产物、反应机理的系统性认识；进而分析过氧自由基的大气化学过程对大气氧化性和细粒子生成的影响。项目的开展将深化对大气复合污染形成过程中的关键化学过程的认识，获得的反应速率及反应通道等关键参数将为模式模型的完善提供基础数据，从而为揭示我国大气复合污染成因提供科学依据。

过氧自由基（RO2）是大气化学过程中的重要中间体，在自由基链的传递和循环过程中起着承上启下的作用，对大气氧化性和二次细粒子生成具有重要的影响，对其关键化学过程的研究是认识大气复合污染形成机理的核心内容。本项目旨在发展和应用一系列关键自由基光谱、质谱在线测量技术，结合量化计算和模式模拟，从反应动力学实验和烟雾箱模拟研究两个方面，对关键化学反应过程开展研究，分析其对大气氧化性和细粒子生成的影响。..在过去4年中，围绕项目的目标和内容，主要工作及成果如下:..（1）建立了多种高灵敏度光谱、质谱检测手段联用的流动反应系统。其中，真空紫外光电离质谱仪采用新型离子导入器技术，自由基检测指标达到国际先进水平，结合同步辐射光电离源，实现反应产物同分异构体的检测区分。.（2）建立了激光闪光光解-磁旋转吸收光谱（LFP-FRS）自由基反应动力学测量装置。OH自由基浓度和准一级速率常数的探测极限分别为4×10^6 molecule/cm3（1σ，56 s）和0.09 s^-1（1σ，112 s）。.（3）完善和优化了烟雾箱系统中OH和RO2*（=HO2+RO2）自由基在线测量装置，实现烟雾箱内OH自由基1.6×10^6 molecule/cm3（1σ，4 s）的实时原位在线测量；解决了相对湿度对RO2*测量的影响，使其适用于高相对湿度环境。在此基础上，研究了OH启动的典型挥发性有机化合物（VOCs）氧化反应过程中RO2*的生成。.（4）开展了RO2关键化学过程对大气氧化性的影响研究。在OH去除汇方面：对于人为源苯系物和生物源萜烯类RO2与OH反应，加成通道是主反应通道，摘氢通道可忽略，其中，苯系物主要包括生成三氧化物和C=C双键加成，而萜烯类则主要是三氧化物；不同结构RO2对总反应速率常数影响不大。在OH生成源方面：对于含羰基RO2与HO2的反应，大气水环境可明显促进OH生成通道；但对于烷基RO2，生成OH的通道并不重要。.（5）开展了RO2关键化学过程对细粒子生成的影响研究。在低NOx条件下，理论和实验证实了苯系物RO2与HO2的反应对颗粒相的形成和增长具有重要贡献；随着NOx增加，实验和模式直接检验了RO2与HO2以及NOx反应的竞争机制；在高NOx条件下，RO2+NOx反应对细粒子的形成具有重要作用。..在项目研究过程中，已发表期刊论文19篇，国际会议论文2篇，申请发明专利8项。