高分子结晶临界核尺寸的测定

Nucleation considerably affects the crystallization rate and the final performance of crystalline polymers. However, elucidating the mechanism of nucleation is still a great challenge in the field of polymer crystallization. On one hand, it is very difficult to observe the exact size of the critical nuclei. On the other hand, theoretical calculation based on different models may lead to different results. Our project proposes a novel method to obtain the size of the critical nuclei based on the microscopic kinetics model of polymer crystallization, which is applicable to various polymers and independent of the microscopic pathway of crystallization. The number of monomer units in the critical secondary nuclei can be obtained from the variation of the spherulite radial growth rate with the concentration of the crystallization units in the random copolymers. The number of polymer chains in the critical secondary nuclei can be calculated from the dependence of the spherulite radial growth rate on the blend ratio in the crystalline homopolymer/amorphous polymer blends miscible in the melt. Similarly, the size of the critical primary nuclei can be figured out. Based on the method, we will carry out experiments on poly(butylene succinate) and polylactide to determine the critical nuclei sizes and their variance with crystallization conditions. The research will not only deepen our understanding of polymer crystallization but also benefit the design of novel nucleating agent and controlling the crystalline structure of polymer materials.

成核是高分子结晶基础研究中的难点，也是影响高分子结晶材料性质的关键因素。目前，高分子结晶临界核尺寸的实验测定还是困难重重。即使通过理论计算，不同的结晶理论或模型也会计算出不同的临界核尺寸。本申请提出了基于结晶过程成核速率对结晶单元浓度依赖性来直接获得临界核尺寸的方法。测定一系列无规共聚物的球晶径向生长速率随结晶单元浓度的变化，可获得二次临界核中结晶单元的数目。测定熔体相容的结晶均聚物/无定型聚合物共混物的球晶径向生长速率随结晶组分浓度的变化，又可以获得二次临界核中聚合物分子链的数目。同理，也可测定主成核时临界核的尺寸。这一计算临界核尺寸的方法适用于多种聚合物，且不依赖于结晶过程的具体微观路径。拟测定聚丁二酸丁二酯和聚乳酸等聚合物结晶时二次成核和主成核的临界核尺寸，研究其随结晶条件的变化。本研究有望解决结晶临界核尺寸实验测定这一难题，为设计新型成核剂和调控聚合物结晶结构提供理论指导。

成核通常是结晶的决速步，测定结晶的临界核尺寸，对于检验结晶理论、揭示结晶的微观机理，具有重要意义。但是，无论从理论上还是实验上定量获得临界核尺寸都是巨大的挑战。本项目基于结晶成核是随机过程的基本假设，建立了稀释体系成核动力学和结晶单元浓度的幂律关系，其幂指数就是一个临界核中结晶单元的数目，该方法不需要预先知道具体的成核路径。基于这一方法，理论和实验相结合，测定了聚丁二酸丁二酯（PBS）、左旋聚乳酸（PLLA）和左旋聚乳酸/右旋聚乳酸立构晶（scPLA）的次级临界核尺寸，回答了本领域困扰广大研究者几十年的难题。研究结果表明，这些聚合物次级临界核包含多个链柱，挑战了经典的Hoffman-Lauritzen理论，后者认为次级临界核为1根链柱。 对于单组份熔体结晶体系，既有分子内成核，又有分子间成核；对于双组分都结晶的聚乳酸立构晶，一个次级临界核包含4个链柱，来自于3~4个分子，以分子间成核为主。研究进一步发现溶液结晶时PBS次级临界核尺寸不随溶液的过饱和度变化，这不同于经典成核理论中临界核尺寸随过饱和度变化的推论。此外，建立了测定聚合物主成核临界核尺寸的方法，结果表明，在112~126°C熔体等温结晶时，PLLA主成核的一个临界核包含72~97个L-丙交酯单元。这些研究结果，不仅加深了对高分子结晶成核微观机理的认识，还将为建立高分子结晶新理论、设计成核剂和调控聚合物材料结晶结构提供理论依据。