平面手性环蕃烷催化剂/配体的设计、合成及其在不对称催化反应中的应用

Cyclophane is one of the most important cyclic compounds in material science and molecular machines, it also serves as valuable scaffolds with potential planar chirality. However, efficient chiral ligands or catalyst based on cyclophane scaffold are still limited in comparison with planar chiral ferrocenes. Therefore, it is invaluable to design and synthesize cyclophane type ligands and catalysts. We plan to develop novel cyclophane ligands or catalysts, particularly benefiting from the planar chirality and discover some new efficient asymmetric transformations with those chiral ligands or catalysts. There are some major parts: 1) Develop planar chiral aryliodide as chiral oxidative catalysts in some novel asymmetric oxidation reactions; 2) Design new planar chiral phosphine ligands and their applications in transition-metal catalyzed enantioselective process. This project is expected to further understand the role of planar chirality of cyclophane in asymmetric reaction through ligands/catalysts development and establish some practical catalytic processes.

环蕃烷是一类在材料科学以及分子机器中重要的环状化合物，它还是一类重要的平面手性骨架的化合物。但是相比于同样具有平面手性骨架的二茂铁来说，高效的手性环蕃烷骨架的配体或者催化剂非常有限，所以设计和合成环蕃烷骨架的配体和催化剂具有非常重要的价值。本项目拟从平面手性的角度出发，设计和合成新颖结构的环蕃烷配体或催化剂，并利用这些配体或催化剂来开发新型高效的不对称催化反应。主要研究内容有：1）发展具有平面手性的芳基碘催化剂并用于一些新颖的不对称氧化反应；2）发展结构新颖的具有平面手性的单膦配体，并应用于一些对映选择性的过渡金属催化的转化过程。本项目拟通过配体/催化剂的开发、新颖不对称转化的发展，进一步理解环蕃烷平面手性对于不对称催化中手性诱导的影响，力争形成一些具有理论价值和实际应用价值的成果。

[2.2]环番烷是一种重要的骨架，不仅可以用于制备手性催化剂，也可以应用于功能材料的发展。本项目在这两方面都开展了研究并取得了优异的结果。.发展绿色、高效、高选择性有机合成方法是有机化学的核心问题之一。其中高效催化剂的发展尤其重要。本项目按照申请书中的研究思路和计划执行，深入探索了平面手性环番烷结构的高效合成，设计发展了若干高效的环番烷结构手性催化剂。本项目主要完成了一下内容：（1）实现了第一例平面手性环番烷芳基碘催化剂的设计与合成，并成功应用于β酮酸酯的不对称氧化氟化反应，高对映选择性的得到一系列手性含氟化合物。（2）深入探讨了环番烷单膦配体的设计与合成，进行了大量的实验摸索，发现由于位阻很大，最后没有得到所设计的手性单膦配体。（3）设计、合成了平面手性亲核性BTM类型催化剂，并用于羧酸的直接α位氟化反应，高对映选择性的得到氟代羧酸衍生物，此外这类催化剂还被用于炔基取代乙酸的氟化反应并得到含氟手性季碳的羧酸。此外这类催化剂还被用于丙二酸类型底物的对映选择性脱羧质子化反应和烷基取代丙二酸的不对称脱羧氯化反应并取得优秀的结果。（4）在原来工作的基础上也继续探索了手性醇的选择性合成，通过催化剂的设计与合成，实现了手性多醇类化合物的高效合成。.手性功能材料近年来受到化学家的广泛重视，特别是圆偏振发光材料。在此项目的资助下，我们对于环番烷结构的圆偏振发光性能也进行了大量的研究，发现这类结构是很好的发光材料结构单元，从结构和圆偏振发光性能方面有了深入的理解和认识。本项目主要完成了一下内容：（1）设计、合成了平面手性热激活延迟荧光材料并用于发光二极管器件研究，表现出高的量子效率和高的非对称因子。（2）设计、合成了通过共价型和配位型的B-N结构圆偏振发光分子，展现了很好的发光性能。（3）设计合成了具有平面手性的螺烯分子，发现这类分子具有非常强的刚性，并展示了优异的圆偏振发光性能。