具有“光呼吸”客体解吸作用的多孔配合物构筑及其光驱动客体解吸及吸附性质

设计合成一类新型的具有"光呼吸"作用的二芳基乙烯配体，利用包含双羧基或双吡啶基的功能性配体与金属离子和桥连共配体自组装构筑一系列多孔配合物网络结构，创新地借助二芳基乙烯配体在光反应中体积可逆收缩-膨胀的特点，通过调节激发光的波长实现光驱动的配合物微孔结构收缩-膨胀，从而引发客体分子的可逆解吸-吸附过程；探讨组装微孔结构的影响因素，通过改变桥连配体尺寸、客体分子大小等因素来实现对配合物微孔结构的调控；从理论上对二芳基乙烯配合物的光反应与配位环境之间的关系作深入研究，研究配位结构、光反应过程与光引发客体分子解吸-吸附的协同作用，探讨光致变色反应与客体分子解吸-吸附的机理；开发具有潜在应用前景的二芳基乙烯类多功能材料；项目的难点和关键问题是构筑一系列可逆光致变色的双稳定多孔配合物单晶结构。

本项目设计合成了四个二芳基乙烯配体、一个偶氮苯二羧酸配体和一个未见报道的四联噻吩光致变色分子，其中3个为未见报道的新晶体结构；以Co(II), Ag(I), Ni(II)，Zn(II), Cd(II)为金属离子，CF3COO-,CF3SO3-为阴离子，4,4’-bpy,bpp为共配体，通过扩散法、缓慢蒸发法及水热/溶剂热法自组装构筑了12个配合物，其中9个用X-射线单晶衍射研究了晶体结构，7个为未见报道的新结构，2个为包含客体分子的2D结构。研究表明阴离子，溶剂效应和合成方法等对配合物结构的组装具有重要的影响。尤其是借助X-射线单晶衍射毫不含糊地通过二芳基乙烯的芳基构型和反应碳距离研究了其发生光异构化反应的可行性，科学地阐明了光致变色配合物的构-效关系。.配合物[Co2Cl2(BM-5-CATP)(H2O)2(MeOH)2]n（3）在不同的溶液中具有不同的可逆光异构化反应，以较强极性的DMSO为溶剂时，基于顺旋模式的光环化反应产生了两种闭环异构体，且这两种异构体在溶液中独立地发生光环化反应。.配合物{[Ag2(CF3COO)2(BM-4-CP-3-TP)]•2(C6H6)}n (4)是一个2D面状结构，苯分子作为客体分子填充于面间形成的孔道之中，而且可被可逆的解吸附-再吸附。 4在液相和薄膜中具有可逆的光致变色性质和耐疲劳性。且配合物4失去客体分子后其光异构化反应不受影响，这是首个失去客体分子后仍具有可逆光致变色性质的二芳基乙烯配合物。而且，配合物4具有客体分子诱导的可逆结构变化，实现了本项目的创新性设想。为设计多功能的金属-有机框架材料提供了新的设计思路。.配合物[Cd (4,4’-Azo)O]n(8)，[Zn (4,4’-Azo)(H2O)2]n(9)是以光致变色的偶氮苯4,4’-Azo为配体构筑的，由于配体中的cis-trans 异构反应未能发生，未表现出光致变色性质。.采用相同的配体和金属组装的配合物{[Ag5(CF3COO)5(C8H4N2)2].2(C6H6)}n(11) 和[μ-O-Ag2(CF3SO3)2(C8H4N2)2]n(12)，由于阴离子配位能力不同而结构完全不同。11为2D的面状结构，客体分子填充于面间形成的腔道内。伴随着结构的动态可逆膨胀-收缩，其客体苯分子可被解吸附-再吸附。除此之外， 11还可吸附甲苯，并对二甲苯异构体进行选择性吸附。