基于硫鎓离子的烯烃功能化新反应研究

硫鎓离子是一个具有高活性的反应中间体，是有机化学一个重要的研究对象。本项目将针对硫鎓离子一些亟待解决的科学难题，尝试合成各种活性的硫试剂，通过其与烯烃的亲电加成反应来研究硫鎓离子的反应特性与机理，尝试通过一些手性条件控制，以烯烃为原料，发展基于活泼的硫鎓离子对烯烃催化的不对称加成反应，开发基于硫鎓离子的烯烃功能化的新反应，研究和改善这类反应的条件与性能，并发展其应用价值。对含硫化合物进行进一步衍生，以合成具有生物活性的天然产物分子或其它有用的分子骨架。

鎓离子（例如卤鎓、硫鎓、硒鎓）是一个具有高活性的反应中间体，是有机化学的一个重要研究对象。其可以在亲核试剂的进攻下发生亲电加成便捷的构建碳碳键、碳氧键、碳氮键等的各类化学键，这是有机化学中十分重要的转化。 这种鎓离子不仅具有高的反应活性，并且由于它特殊的三元环骨架和正电性，也给对它进行化学选择性、区域选择性、对应选择性提供了机会。.本项目将针对硫鎓离子中间体化学亟待解决的科学问题，突出源头创新，设计、合成亲电硫试剂，研究它们在不同酸作用下与烯烃反应的条件和特点，研究不同硫试剂的反应活性。实现了手性布朗斯特酸催化的烯烃分子内硫醚环化反应(Tetrohedron, 2012, 68, 2728.)、手性布朗斯特酸催化的烯烃分子内硫胺化反应(RSC Advances，2013, 3, 4523.)、手性磷酸催化的烯烃分子间不对称硫醚化反应(Tetrohedron, 2012, 68, 2728.)。也用不饱和氨基烯烃作为反应底物，布朗斯特酸作为催化剂，实现了基于硫鎓离子的吡咯的合成及其重排反应(Tetrohedron, 2012, 68, 9853.)。在研究硫鎓离子的同时，也对溴鎓离子的形成和性质进行了研究，实现了手性磷酸催化的烯烃不对称溴环化反应(Org. Lett., 2011, 13, 6350.)。因手性磷酸存在不易大量合成和改造的缺点局限了其使用范围。为了寻求更优的催化体系，我们开发了一种新型的手性膦-Sc(OTf)3催化体系，并实现了高选择性的烯烃的不对称溴环化反应，生成了具有高光学活性的噁唑啉酮衍生物(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8101.)。也实现了手性膦氧-Sc(OTf)3催化的烯烃分子内不对称溴环化反应(Org. Biomol. Chem., 2014, 13, 3566.)、(Org. Lett., 2015, 17, 5752.) 和手性单膦-Sc(OTf)3催化的烯烃分子内不对称溴环化反应 (Org. Lett., 2015, 17, 3856.)。非官能团化的烯烃的分子间反应一直以来都是一个巨大的挑战，我们首次实现了手性碱催化的非官能团化烯烃的分子间不对称溴酯化反应(Org. Lett., 2014, 16, 3728.) 和不对称羟溴化反应 (Chem. Eur. J., 2015, 21, 11658.)