利用β-噻吩内鎓盐碳负离子的重排反应构建含硫芳香杂环研究

The development of new reactive intermediates is a significant research subject in organic synthesis. Traditional α-onium salt carbanion (ylide), as a common intermediate, has widely used in organic synthesis, such as the preparation of epoxy compounds and stevens rearrangement. However, β-sulfonium salt carbanion, is rarely reported. This project is targeted to the novel reactive intermediate β-thiophenium carbanion in which sulfur serves as intramolecular nucleophile attacking electron-deficient allenes to form β-thiophenium carbanion, followed by rearrangement promoted by aromatization. Based on this knowledgement, we design a series of intramolecular [3, 3] rearrangement and alkyl migration reactions. With specified substrates and conditions, regio- and stereoselctively synthesis of sulfur-containing aromatic heterocyclics might be easily realized. Simultaneously, the reactivity of oxonium carbanion, selenium and tellurium onium carbanion would be explored.

开发利用新的活性中间体是有机合成化学的重要课题。传统的 α-内鎓盐碳负离子(叶立德)，作为一种常见的中间体，已在有机合成中广泛应用，例如：硫的内鎓盐(硫叶立德)常用于环氧化合物合成、史蒂文斯重排等等。而 β-内鎓盐碳负离子，鲜见于文献报道。课题旨在研究 β-噻吩内鎓碳负离子这一新型的活性中间体，其原理是以硫原子作为分子内亲核基团，进攻缺电子联烯形成 β-噻吩内鎓负离子中间体，最后以芳构化为动力促进重排反应发生。由此，我们计划以 β-噻吩鎓负离子作为切入点，研究分子内 [3, 3] 重排和烷基迁移反应。通过对反应底物和条件的调控，实现化学和区域选择性地合成结构多样化的含硫芳香杂环化合物。同时，拟探索同主族氧、硒、碲等鎓负离子的反应性能。

开发利用新的活性中间体是有机合成化学的重要课题。传统的α-内鎓盐碳负离子(叶立德)，作为一种常见的中间体，已在有机合成中广泛应用，例如：硫的内鎓盐(硫叶立德)常用于环氧化合物合成、史蒂文斯重排等等。而β-内鎓盐碳负离子，鲜见于文献报道。课题旨在研究β-噻吩内鎓碳负离子这一新型的活性中间体，其原理是以硫原子作为分子内亲核基团，进攻缺电子联烯形成β-噻吩内鎓负离子中间体，最后以芳构化为动力促进重排反应发生。由此，我们计划以β-噻吩鎓负离子作为切入点，研究分子内 [3, 3] 重排反应。通过对反应底物和条件的调控，实现化学和区域选择性地合成结构多样化的含硫芳香杂环化合物。主要研究内容分为以下几个部分：β-噻吩内鎓盐负离子促进的 [3,3] 重排反应合成苯并噻吩衍生物，[3,3] 重排反应合成噻吩氧膦衍生物及其应用，其它含硫化合物的重排反应。我们合成了一系列含硫化合物，并对其进行了衍生化，发表SCI论文5篇，已经授权专利两项，为有机合成方法学提供了一种新的方法。