基于卤鎓离子的烯烃功能化反应研究

Developing new reaction processes and reagents represents one of the most important parts in organic chemistry and provides the driving force for continuous innovation and progress in chemical science. This project will tackle a few unsolved challenging problems in halonium ion-based functionalization of alkenes with emphasis on the innovation. The research plan includes developing asymmetric halogenation reactions of alkenes with chiral phosphoric acids, chiral phosphine-Sc(OTf)3 complexes, and chiral bases as catalysts, expanding the reaction scope, investigating the reaction mechanism, exploring synthetic transformations of the optically active halogenated compounds, and seeking the potential applications in organic synthesis. In addition, new catalytic systems will be investigated to develop more efficient and practical asymmetric halogenation processes.

发展有机合成新反应与新试剂一直是有机化学发展的核心部分之一，是推动有机化学不断创新不断进步的动力源泉。本项目将围绕基于卤鎓离子的烯烃功能化反应中若干亟待解决的科学难题，突出源头创新：探索以手性膦酸、手性膦配体-Sc(OTf)3和手性碱为核心的三类不对称催化体系，拓展不对称卤化新的反应类型；深入研究不对称卤化反应的反应历程与作用机制，丰富不对称卤化反应的理论基础；开发手性含卤化合物的不对称转化及应用，发掘其在合成领域的潜在价值。在此基础上，本项目仍将积极开发新的催化体系及反应类型，使基于卤鎓离子的烯烃功能化反应更高效，更实用。

发展有机合成新反应与新试剂一直是有机化学发展的核心部分之一，是推动有机化学不断创新不断进步的动力源泉。烯烃的功能化反应是有机化学中的重要研究领域，在本项目的支持下，对烯烃不对称卤化反应方面进行了深入的研究。例如，以手性膦氧配体-Sc(OTf)3为催化体系成功的实现了三取代烯烃不对称溴胺环化反应、以金鸡纳碱衍生物(DHQD)2PHAL为催化剂成功实现了芳基烯丙醇、烯丙基叠氮、烯丙基氟、苯乙烯、肉桂醇、三取代烯烃的不对称羟卤化反应，取得高达98%的对映选择性，是该领域的一个重要突破，为不对称羟溴化反应的进一步研究奠定了基础。同时，针对基于卤代芳烃和卤代烯烃的C-N键构建进行了研究，成功的发展了基于Pd催化的邻碘苯乙烯、beta-溴代苯乙烯直接C-H胺化的新型吲哚的合成方法，并成功实现了Pd催化的卤代芳烃串联胺化反应合成双吲哚和茚并[1,2-b]吲哚类化合物；另外，通过Cu催化的硼酯与二氮丙啶酮的C-N偶联反应实现了芳香脲的合成。此外，对烯烃氢酯化、氢羰基化反应进行了深入系统的研究，并取得了一系列相应的重要成果，例如，成功的实现了Pd催化的烯烃不对称氢酯化反应，对于这一历史难题取得了突破性进展，另外成功实现了烯烃（特别是烷基烯烃）的直链与支链选择性氢羧化反应，在这一挑战性领域取得了极其重要的进展，为羧酸及其衍生物的合成提供了具有一定通用性和实用性的方法。