面向呼气标记物检测的高性能半导体氧化物传感器的研究

To detect accurately breath markers in trace concentrations, the sensitivity and selectivity as well as the independence on the relative humidity of the gas sensors based on semiconductor oxides must be improved greatly, which is tremendous and present a major challenge. In the present project, a comprehensive strategy including of material nanostructure, doping technology, surface modification and ultraviolet irradiation is used to enhance the properties of the sensors. Particularly, the sensitive and selective detection of NO and NH3 gases could be achieved for their high recognition, conversion and utilization efficiency of the sensing materials. Consequently, the loading additive material, surface modification and ultraviolet irradiation are suggested as an effective method to decrease the dependence on the relative humidity of the gas sensors and finally realize the accurate measurement of the target gas in highly humid environment. From application viewpoint, the experimental method and technology relative to the reliability of the sensors should be explored, which play a key role to develop failure mechanisms and improvement strategies for the application in breath analysis. The performing of this project can offer not only high performance sensors for the portable breath analyzer, but also the new strategy, method and technology for improving the sensor performance of semiconductor oxide sensors.

面向超低浓度呼气标记物的准确检测，如何大幅度提升半导体氧化物传感器的灵敏度、选择性和抗湿性是急需解决的关键科学和技术问题。本项目融合半导体氧化物的纳米化、掺杂改性、表面修饰和紫外光照射等技术，采取综合策略突破上述瓶颈，为实现半导体氧化物气体传感器在医疗领域的应用奠定基础。采用半导体氧化物的分等级结构化→纳米掺杂改性→紫外光辐照增感"三级增感策略"增强传感材料的识别功能、转换功能和敏感体利用效率，进而提高对典型呼气标记物NO和NH3的灵敏度和选择性；采用吸湿性组分掺杂→憎水性基团或组分表面修饰→紫外光照射除湿"三级抗湿策略"提高传感器的抗湿性，实现高湿环境下对呼气标记物的准确测量；探索面向应用的可靠性试验方法和技术，为研究半导体氧化物传感器失效机理和制定改进策略提供依据。本项目的实施不仅能为医疗用便携式呼气检测仪提供核心器件，也能为改进半导体氧化物气体传感器的性能提供新策略、新方法和新技术。

本项目在国内首次提出开发可应用于呼气标记物监测的半导体氧化物气体传感器，并且在灵敏度、选择性和抗湿性等方法开展了系统研究。采用水热法、超声喷雾、等体积浸渍法等方法制备了ZnO、In2O3、SnO2等单一氧化物及其复合材料。对纳米材料形貌改进、掺杂、复合以及表面修饰等方式提高了对丙酮、NH3以及NOX等呼气标记物检测的灵敏度、选择性等；利用紫外光辅助照射减小了环境湿度变化对传感器响应的影响；发现了复合敏感材料对呼气标记物的敏感性能明显高于单一半导体氧化物；研究了复合敏感材料的组成与敏感性能的关联，发现了一些复合材料的最佳组成比；开发了Sm2O3/ ZnO、Pt/WO3、PANI@WO3等复合敏感材料，并制作了基于上述材料的气敏传感器，并获得了良好的敏感性能。其中，4.0at%的W掺杂NiO的传感器对100ppm丙酮表现出最高的响应，其值大约是未掺杂NiO的139倍，且具有ppb级的检测下限，因此在呼气诊断糖尿病方面具有潜在的应用价值。ZnO/ZnFe2O4、ZnO/rGO对100ppm乙醇和50ppbNO2的灵敏度相比于纯ZnO分别提升了4倍和6倍。250℃时4.0at%的W掺杂NiO的传感器对100ppm丙酮是乙醇的1.2倍，在275℃时增加到1.5倍。使用10％ mol的聚苯胺@花状WO3纳米复合材料的传感器在室温下对100ppm NH3的响应值达20.1，并且显示出500ppb的低检测限。在对In2O3-SnO2复合材料测试时发现，加入紫外光辅助时，当相对湿度在80%RH以下时，传感器的灵敏度基本不受湿度的影响，当相对湿度增大到90%RH时，其灵敏度仍保持在原始值的75%以上。在项目完成过程中共发表35篇SCI检索论文，申请国家发明专利20项。项目负责人晋升为教授，项目主要参加人2人晋升为副高职称，1人留校工作并获得国家自然科学基金委优秀青年项目资助，培养研究生13名。所研究的传感器对于呼气标记物的检测具有良好的应用前景，本项目的提出和运行带动了国内外多个课题组开展了相关研究，这一方向已成为目前气体传感领域的研究热点之一。