具有金刚石结构的A2BC3型化合物的热电性能研究

近期具有类似金刚石结构的四元素材料被报道具有低的晶格热导率和良好的热电性能。然而，低的载流子迁移率导致该材料的性能低于典型的热电材料。本项目拟研究高迁移率的A2BC3型材料，结合可振动的感应加热炉熔融、淬火和长时间退火获得高质量的无杂质，并且各元素分布均匀的材料，研究其晶体结构的改变对传输性能的影响。制备A, B, C位少量掺杂（如A位：Zn, Ni, Co, Fe; B位：Ga, In; C位：S, Te, Sb, I）的A2BC3型材料，研究高质量成分可控的A2BC3型材料的最佳生长工艺，解析掺杂原子对载流子浓度、电导率、Seebeck系数及热导率等的影响，揭示A2BC3型材料中最佳电和热输运通道，发掘最优的掺杂位置、原子和载流子浓度，获得能稳定重复的ZT>1的新型高性能A2BC3型热电材料。本项目对丰富热电材料的结构与性能设计，探讨金刚石结构材料的应用可能性具有重大意义。

热电转换技术利用半导体材料直接将热能与电能进行相互转换，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用等领域具有重要的应用前景。2009年起一系列具有类金刚石结构的新热电化合物相继被报道，其最大ZT值达到了0.9。该系列化合物由于组成原子的性质如电负性、半径以及外层价电子的不同，该密堆网络结构严重扭曲，对载流子和晶格声子都有着极大程度的散射，导致低的晶格热导率和载流子迁移率。因此，在该体系中维持低晶格热导率的同时，优化其电输运性能，有望获得更高热电性能的新型材料。.本项目挑选A2BC3型和ABC2型材料作为研究对象，采用可振动的感应加热炉熔融、淬火和长时间退火并结合放电等离子体和热压烧结等技术制备了高质量的类金刚石材料；研究了Cu2SnSe3中Sn位掺杂Ga对热电性能的影响，发现Ga的引入可以明显增加载流子浓度和电导率，从而优化其功率因子，使材料的ZT值明显提高；采用SPS和热压烧结技术获得了Cu2SnSe3块体样品，发现SPS烧结技术中的大电流容易导致晶粒成分的不均匀，在晶界处出现大量杂质相，从而导致低的载流子迁移率；而热压的样品均匀性好，杂质少，因而具有较好的迁移率和电输运性能。系统研究了Cu/Sn比例对Cu2-xSnxSe3系列化合物晶体结构和热电性能的影响。发现样品组分从Cu富余变为Sn富余时，晶体结构从四方转变为立方、单斜-II，最终转变为单斜-III结构。而Cu/Sn比例的变化也对材料的电学输运行能有着非常大的影响，呈现了从接近本征半导体到简并半导体行为的变化。.我们还研究了CuInTe2的热电性能，发现它具有成为一个优异热电材料的一切特点，如适合的禁带宽度（约1eV）、具有良好电输运特性的电子结构、众多的结构缺陷引起的低热导率、以及较低程度的晶格扭曲导致较高的载流子迁移率等。研究发现未经优化的p型半导体基体热电优值达到了1.18，与目前典型的中高温热电材料相当，显示了极大的潜在科学和应用研究价值。通过在In位的Cd元素掺杂可显著增加该材料的载流子浓度，提高了材料的电导率和功率因子，结合掺杂元素对声子的散射，掺杂样品的热电优值具有显著的提高。.本项目发现了一种新的高性能类金刚石结构热电材料，并开展了类金刚石结构热电材料的优化设计，研发的高性能新型热电材料不但丰富了热电材料体系，而且有望应用于以汽车尾气废热发电为代表的工业余废热的再次利用。