Cu基类金刚石结构新型热电化合物的设计与优化

In this project, we investigate the thermoelectric (TE) properties of Cu-based diamond-like semiconductors, and try to understand the meaning of concept "phonon glass and electron crystal" (PGEC) in cage free thermoelectric compounds. Based on the concept, we systematically investigate thermoelectric transport mechanism of a series of diamond-like compounds. Previous results have shown that Cu2SnSe3 of diamond-like structure has the potential to be good TE materials. There are various of diamond-like compounds, here, we study the crystal structures, electronic structures, lattice vibration, and thermoelectric transport properties of ternary compounds such as Cu2-Ⅳ-Ⅵ3，Cu-Ⅲ-Ⅵ2，and Cu3-Ⅴ-Ⅵ4(where Ⅲ=Al, Ga, In;Ⅳ=Si, Ge, Sn; Ⅴ= As, Sb, Bi; Ⅵ=S, Se,Te). The purpose of this project is to understand the relationship between the Cu-VI electrically conductive channels and electronic structures, transport properties in these diamond-like compounds, predict the composition of materials with good TE performance, revise the rules of controlling transport of electrons and phonons independently, and figure out the in-depth physical meaning of PGEC in cage free compounds. As a result, our work will give support and guidance for experimental designing and searching for novel thermoelectric material system.

本项目围绕Cu基类金刚石结构热电化合物电热输运机制研究，探索新型高性能热电化合物设计与优化原则，并尝试理解"声子玻璃-电子晶体"(PGEC)概念在非笼状化合物中的物理内涵。初步研究表明，若干Cu基类金刚石结构如Cu2SnSe3等表现较好的热电性能，是一类潜在的新型高性能热电材料体系。Cu基类金刚石种类繁多，本项目以三元Cu2-Ⅳ-Ⅵ3，Cu-Ⅲ-Ⅵ2，Cu3-Ⅴ-Ⅵ4(其中Ⅲ=Al, Ga, In;Ⅳ=Si, Ge, Sn; V=As, Sb, Bi, Ⅵ=S,Se,Te)化合物为研究对象，结合第一原理电子结构计算研究该化合物的晶体结构、电子结构、晶格振动与电热输运等性质，理解化合物中Cu-VI三维网络与电子结构和电热输运性能之间的关系及规律，揭示该类化合物中电热输运规律与调控机制，阐明PGEC概念在非笼状化合物中的物理内涵，凝练热电化合物设计原则，密切结合实验，开展新型热电化合物设计。

Cu基类金刚石化合物具有较低热热导率和好的电输运性能，是一类潜在的新型高性能热电材料体系。理解这类化合物中电子与声子输运的规律性，有望在非笼状化合物中实现“声子玻璃-电子晶体”特性，一方面对寻找新型热电材料体系具有指导意义，另一方面有望突破传统意义上的只有窄带半导体和笼状化合物具有好的热电性能的传统思路，可以在更宽范围内寻找新型高性能热电材料。本项目通过第一性原理方法系统研究了Cu基类金刚石的电子结构和声子谱，理解了这类化合物的电输运，热输运机制。通过研究发展了一种合理计算方法，能够较好处理Cu的d电子，计算结果与实验吻合较好。理解了类金刚石化合物电输运主要由价带顶Cu d和Se p电子构成，形成[-Cu-Se(S)-Cu-] 和 [-Se-Se-Se-]组成的导电通道，在导电通道外进行掺杂来进行电输运的优化。热输运方面，系统研究了三元Cu基化合物Cu3SbSe3化合物的声子谱及频率，发现Cu原子低的声子振动频率是其热导低的主要原因，甚至可以与填充方钴矿化合物中的填充原子类比，在热导模型中加入类似共振散射的影响，可以获得和实验值比较接近的热导率。说明在强弱化学键共存化合物中存在导电通道和低热导，有助热电性能的独立协调调控。项目执行期间，共有三人参加国际会议并作报告，发表学术论文8篇，专著一篇，影响因子大于3的有6篇。