n型硫银锗矿化合物的有序-无序结构调控与热电性能优化

The liquid-like thermoelectric (TE) materials have attracted global attention due to their ultralow lattice thermal conductivity and excellent TE properties. However, most of the typical liquid-like TE materials are p-type semiconductors. The lack of high-performance n-type counterparts within this class of compounds seriously limits the potential module deployment. The argyrodite compounds Ag12-n1+Xn+Y62- (X=Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, Y=S, Se, Te) are typical n-type liquid-like semiconductors, which are expected to become a potential new kind of liquid-like TE materials on account of their weak chemical bonds, low thermal conductivity, narrow band gap and high electron mobility. However, the complex phase structures and uncertainty of order-disordered atomic arrangements seriously hinder the improvement of TE properties. In this project, Ag12-n1+Xn+Y62- compounds will be taken as the main research object. First, the stabilization mechanism of phase structure will be investigated, which is taken as guidance for preparation of single-phase compounds with different defects. Then, the atomic ordered-disordered structures inherent in this system will be characterized in details by synchrotron radiation, spherical aberration transmission electron microscopy and positron annihilation techniques, and the relationship between preparation processes, chemical compositions and atomic order-disordered arrangements will be established. Finally, the influence of phase composition and structural evolution on the thermal and electrical transports will be discussed by combining the comprehensive characterization and theoretical calculation of TE properties. In a word, it is expected that this study can shed light on the development of new high-performance n-type liquid-like TE materials.

目前典型的类液态热电材料绝大部分均为p型半导体，高性能n型类液态热电材料的缺乏严重限制了它们的器件研究和应用开发。硫银锗矿化合物是一类非常典型的n型类液态热电材料，具有较弱的化学键、低热导率、窄禁带和高迁移率等特点，有望成为新型高性能类液态热电材料，但其复杂的相结构和原子有序无序排列的不确定性严重阻碍了热电性能的优化和新材料体系的开发。本项目拟以硫银锗矿化合物为主要研究对象，探讨其相结构稳定机制，并以此为指导合成含有不同缺陷的单相化合物；利用同步辐射、球差透射电镜、正电子湮没等技术对该系统中普遍存在的原子有序-无序结构进行精细表征，建立制备工艺、化学组分与原子有序-无序排列之间的关联，并开展材料有序无序结构的调控；结合电-热输运性质的系统表征和理论计算，解析相组成和有序无序结构对电子、声子输运的影响机制。本项目研究对于丰富热电材料的设计，开发新型高性能n型类液态热电材料具有重要的意义。

硫银锗矿化合物具有较弱的化学键、低热导率、窄禁带和高迁移率等特点，有望成为新型高性能n型类液态热电材料。本项目以硫银锗矿化合物为主要研究对象，通过真空熔炼等方法合成高质量多晶块体样品，利用球差透射电镜、同步辐射衍射结合结构精修等手段对原子有序-无序结构进行精细表征，研究了相组成和有序-无序结构对电子/声子输运的影响机制，在此基础上设计开发了一系列新型高性能类液态热电材料。主要研究成果如下：.1、采用真空熔炼结合放电等离子体烧结（SPS）的工艺制备了Ag9FeS6-xTex，Ag8SnS6-xTex、(Ag9GaSe6)1-x(Ag8SnTe6)x和Ag8SiSe6四种组成可控、元素分布均匀的硫银锗矿材料。揭示了化学键能变化对Ag间隙和硒空位形成能的影响，发现等电子固溶也可以优化载流子浓度并显著提升热电性能。.2、通过高分辨球差电镜技术、中子衍射、同步辐射衍射、分子动力学模拟等手段阐释了类液态材料中原子有序-无序结构的存在形式及分布特征。通过Debye-Einstein和Debye-Callaway模型分别对低温热容和低温晶格热导进行拟合分析，揭示了声子共振散射主要来源于多个低频爱因斯坦振荡。该结果证明了结构无序和弱化学键对于获得极低晶格热导率材料的重要作用，为设计高性能热电材料提供了指导。.3、通过“阴离子大失配+大扩散系数阳离子”成分设计实现了晶胞尺度“有序+无序”共存结构，获得了超低晶格热导率和异常大泽贝克系数。(Ag2S)0.22(Cu2Te)0.78的热电性能优值zT在1000 K时高达2.0，相较于基体提高了400%；Ag8SnS5Te的zT值在750 K达到0.9，相比Ag8SnS6提高39%；(Ag9GaSe6)0.9(Ag8SnTe6)0.1的最高zT值在850 K达到1.4，处于所有硫银锗矿材料的最高值。本工作表明通过合理的成份设计可以突破传统Hume-Rothery定律的限制，为探索开发新型热电材料提供了新思路。.本项目研究有助于对硫银锗矿材料的原子有序无序排列及其热电输运性质的系统认识，有利于开发出新型高性能n型类液态热电材料，为类液体热电材料的实际应用提供重要保障。在Joule、Adv. Mater.等期刊发表本项目资助论文9篇，申请专利2项，顺利完成了研究目标。