新型二维原子合金材料的可控制备、能带调控和器件研究

Since the discovery of graphene in 2004, atomically thin two-dimensional (2D) atomic crystals have attracted intense interest in recent years. Band gap engineering of 2D materials is the key to their applications in nano-electronic, optoelectronics and photonics. Many efforts have been made to exfoliate new 2D atomic crystals and also to tune the band gap using many approaches, such as electrical gating, straining and functionalization. But still, only limited band gap range has been achieved. Here we propose a new approach to achieve 2D atomic crystals with tunable band gaps. The approach is alloying, which is widely used in band gap engineering of bulk semiconductors and could provide a general way to engineer band gap of 2D atomic crystals in a wide range. We will focus on 2D transition-metal dichalcogenide atomic alloys because of various choices of transition-metal dichalcogenides with minimal lattice mismatch but versatile electronic properties. We will synthesize several series of 2D atomic alloys, such as cation type alloys Mo1-xWxS2, Mo1-xWxSe2 and anionic type alloys MoSexTe2-x, and then achieve tunable band gap from 0.8 to 2.0 eV. NIR emission devices and NIR light detection devices will be demonstrated based on the synthesized 2D atomic alloys. At last, this proposal is aimed to solve key problems in structure-controlled growth of 2D atomic alloys and understand structure-property relationship in 2D atomic alloys.

类石墨烯材料（即二维原子晶体）受到广泛关注，其能带调控对其电子器件和光电器件极其重要。人们付出了很多努力调控其带隙，但是获得的带隙范围仍然有限（对于石墨烯，Eg<0.4eV）。这里我们首次提出二维原子晶体能带连续调控的一种新方法，即合金化。该方法基于在原子水平上杂化晶格结构相近但带隙不同的单组分材料，获得带隙能在单组分材料带隙之间连续可调的合金材料。合金在三维块体材料的能带工程中已广泛应用，但还没有在二维材料中实现。我们将选择过渡金属二硫族化物体系（其种类丰富、结构相近、带隙不一），可控制备多个二维原子合金系列（如阳离子型合金：Mo1-xWxS2，Mo1-xWxSe2等，阴离子型合金：MoSexTe2-x等）,实现带隙从0.8-2.0eV的连续调控，并制备近红外发光器件和近红外光探测器件。该课题将解决二维体系中合金生长的结构控制、合金电子结构与原子排布和组成的关联关系等关键性问题。

亚纳米厚度的二维半导体材料有望解决未来电子器件的短沟道效应、散热等瓶颈问题，因而近年来被广泛研究。二维半导体材料的能带调控对于半导体器件及其异质结器件至关重要。然而已发展的能带调控方法（形变、化学改性等）不能实现带隙在宽光谱范围的连续调控。本项目负责人首次提出了二维半导体材料能带的合金法调控，并在本项目的资助下展开了一系列创新性研究。在二维半导体及其合金材料的可控制备、原子结构表征、拉曼光谱测量、能带调控、器件性质等方面取得了一系列创新性进展。.具体包括：（1）可控制备了Mo1-xWxS2、Mo1-xWxSe2、ReS2(1-x)Se2x、MoS2(1-x)Se2x等二维半导体合金；并系统表征了单层合金材料中合金元素在原子层次的分布，发展了原子分布的定量统计方法；系统研究了二维半导体合金体系中的拉曼散射行为，拓展了改进的随机元素等位移模型，解释并拟合了单双模行为；实现了二维半导体合金在1.2-2.0eV的带隙连续调控；制备了基于二维半导体合金的场效应晶体管器件，发现在MoS2(1-x)Se2x合金中，随着Se含量增加，器件由n性向双极性转变；（2）在六方氮化硼基底上可控制备了单组份二维半导体材料ZrX2、HfX2(X=S、Se)以及单组分二维金属材料NbS2、TaS2、VS2、VSe2；实验发现了ZrS2在BN基底上角度选择性堆垛，电学性质测量发现了二维ZrS2中，随着载流子浓度变化出现了金属-半导体相变；系统测量了不同厚度TaS2的电荷密度波相变，发现在单层TaS2中仍然存在相变。.项目负责人在资助期间发表论文13篇，其中IF>7论文10篇，尤其在二维半导体合金方面的工作受到广发关注。如首篇单层合金论文（ACS Nano 2013, 7, 4610）已被引用192次、首篇单层合金的气相沉积制备论文（Adv. Mater. 2014, 26, 2648）已被引用123次，两篇论文均为ESI top 1% 论文。该部分工作得到了Chem. Soc. Rev.等期刊的综述文章的大篇幅引用，以及二维材料领域国际顶尖学者Andras Kis等教授的高度肯定。此外，该部分工作还获得了Adv. Mater.的内封面、ACS Nano的In Nano专栏的亮点报道，并应邀撰写了两篇综述（Nanoscale 2015, 7, 18392; 化学学报 2015, 73, 886）。