Ni-Ru复合催化剂在微藻超临界水气化反应中的催化及耐硫毒化特性研究

This project is amed at the problem of high energy consumption in the hydrogen production process from supercritical water gasification of microalgae. A composite Ni-Ru catalyst is proposed to lower the activation energy and increase converstion and hydrogen selectivity, while to avoid the inherent limitations of single metal of Ni or Ru when used as catalyst. In this project, we focus on the catalysis and sulfur toxic resistance of Ni-Ru catalyst. With the results of products analysis and characterization of the catalysts, revealing the selective controlling factors and steps on bond breaking of compounds and gas shift reaction in the process. On the basis of quantum chemistry calculation, deeply understanding the synergetic action mechanism of compostie Ni-Ru metals in the catalytic process from atomic scale. And building a quantitative structure-activity relationship model between the physicochemical properties and activity of catalyst; By studing the sulfur toxic resistance and regeneration properties, revealling the existence or combination parttern of sulfur elements in bimetallic cluster or catalyst surface and its influencing mechanism on the valences of composited metals and product distributions, in order to present corresponding sulfur poisoning prevention and controlling mechanism; Screening out stable Ni-Ru catalyst carrier which is suitable for hydrothermal reaction, and a comprehensive evaluation on the catalyst system will be provided. This project is intended to develop a novel idea for selection of new catalyst in hydrothermal reaction. It is expected that these results will be of improtant theoretical value and potential application prospect.

针对微藻超临界水气化制氢过程中高能耗问题，本项目提出使用Ni-Ru复合催化剂来降低反应活化能，提高转化率和氢选择性的同时避免Ni或Ru单金属催化时存在的固有缺点。拟针对Ni-Ru催化剂在微藻超临界水气化中的催化和耐S毒化特性展开研究，结合产物分析和催化剂表征结果，揭示Ni-Ru催化剂对反应中化合物断键及气相转换反应的选择性控制因素及步骤；利用量子化学计算，从原子尺度解析复合Ni-Ru金属在催化过程中的协同作用机制，构建催化剂物化特征与活性的定量构效关系模型；通过耐S毒化和可再生性研究，揭示S在复合金属簇或催化剂表面的存在或结合形态及其对复合金属价态及产物分布的影响机制，提出相应S毒化防控机制；通过“长周期”连续式实验研究筛选出适于水热反应的稳定Ni-Ru催化剂载体，并进行催化剂体系的全面评价。本项目意在为新型水热反应催化剂的选择拓展新的思路，研究结果将具有重要的理论价值和潜在的应用前景。

针对微藻超临界水气化制氢过程中的高能耗问题，提出使用Ni-Ru复合金属催化剂来降低反应活化能。本项目首先以吲哚为模型化合物，研究了包括Ni-Ru复合催化剂在内的七种催化剂及不同Ni/Ru比例比例对吲哚SCWG的影响；揭示了催化剂加入量和水密度的影响；对气、液相产物进行了分析并对催化剂进行了表征。结果表明：在水的临界压力以上，水密度对液相产物的浓度影响不大；催化剂加入量对H2产率影响不大，CH4和CO2产量及苯，甲苯和苯胺的浓度随催化剂载入量的减少而降低；主要产物包括苯，甲苯，苯胺衍生物，二胺，四氢吡咯，嘧啶，吲哚和甲基吲哚；Ni-Ru/CeO2催化剂的催化活性和稳定性明显优于其他测试的单金属催化剂。项目围绕Ni-Ru活性金属，研究了不同载体（CeO2、活性炭、Al2O3、TiO2、ZrO2等）对苯酚SCWG反应催化性能的影响并对反应前、后负载在不同载体上的催化剂进行了表征。研究了不同金属配比对催化活性的影响并对催化剂表面加氢过程进行了DFT理论计算，计算结果和实验研究能够较好的吻合。项目还探究了氧化系数、时间、温度和水密度对微藻模型化合物喹啉水热反应过程的影响并建立了其高温水热反应定量动力学模型，其包含11个反应路径。该模型能够较好的拟合和预测反应中各主要化合物的浓度变化趋势。项目针对真实蓝藻生物质开展了单因素条件实验，探究反应条件对产物分布的影响规律。利用响应面法（RSM）研究了操作变量之间的交互作用关系。对产物进行了分析并对固体残余物进行了表征，获得了反应条件对产物分布规律的影响及参数间的交互影响多项式模型。此外，项目还进行了其他和超临界水反应相关的研究，也获得了一系列重要的研究成果。