Ni基复合改性催化剂在微藻生物油水热加氢脱氮反应中的催化、毒化机理及防焦、抗氮毒化方法

Aiming at the features of difficulty in separation and removal of high nitrogen contents of biocrude during hydrothermal treatment of microalgae. This project intends to utilize Ni based composite modified catalysts in HDN reaction of algae and biocrude in hydrothermal conditions. To settle the two major problems in this process: Catalytic and poisoning mechanisms of the catalysts in HDN reaction of nitrogen containing compounds; Theory and methodologies for water tolerance, coke resistance and anti-nitrogen poisoning capability of the catalysts. Exploring the HDN reaction mechanism and kinetic rules of representative nitrogen containing model compounds in hydrothermal process. Screening the doping metals for Ni based catalysts and water-resistant catalyst carrier. Combining product analysis and catalyst characterization results, carry out long-term evaluation on activity and life of the catalysts. Based on experimental results, analyzing the catalytic effect nature of active phases and sites in reaction system by quantum chemistry calculation. Analyze effect of active metals and doping metals on catalytic effect, selectivity and study the bonding relationship between nitrogen atoms and active metals in this process. Get deep insight into interaction relationship between Ni and modified doping metals and their effects on poisoning process. Based on these experimental and microscopic theoretical explanations, exploring catalytic mechanisms of real microalgae and biocrude, coke resistance and anti-nitrogen poisoning theory and then propose prevention and control methods. Implementation of this project is helpful for enriching the mechanisms and kinetic theories of hydrothermal HDN reaction, and exploring novel water-resistant HDN catalysts and its new coke resistance and anti-nitrogen poisoning technology and methods. It is expected that these results will be of important theoretical value and potential application prospect.

针对微藻水热转化过程中生物油难分离、高含氮量及其脱除困难的问题，提出在水热条件下使用Ni基复合改性催化剂对微藻生物原油进行催化HDN反应。围绕关键问题：含氮有机物在水热HDN中的催化及毒化机理；催化剂水热耐受、防焦、抗氮毒化理论和方法。拟研究典型含氮化合物的水热HDN机理和动力学规律；筛选掺杂改性金属、水热耐受载体。分析催化过程机理并进行催化剂活性、寿命长周期评价。结合实验研究结果，通过量子化学计算分析催化剂体系的活性相/位及其作用本质，揭示参杂金属对催化效应及对反应选择性的影响，以及氮元素与活性金属的成键关系及其对毒化过程的影响；在此基础上，探究真实微藻生物质/生物油水热催化HDN过程机理和催化剂防焦、抗氮毒化理论并提出防控方法。课题的实施有助于丰富水热HDN反应机理及动力学理论，探索新型水热耐受HDN催化剂及其防焦、抗氮毒化新技术和方法，具有重要的理论价值和潜在的应用前景

通过水热液化（HTL）将微藻生物质高效地转化为生物原油具有得天独厚的优势，然而HTL 反应得到的微藻生物油中含有的含氮化合物及它们的同系物在燃烧利用过程中会转变为 NOx，污染大气。此外，在生物油的精炼过程中，含氮物质可能会导致催化剂中毒。因此，本项目针对微藻生物油中的含氮化合物开展水热加氢脱氮（HDN）研究，阐明了HDN反应条件影响及过程优化，揭示反应机理和动力学规律。为微藻HTL工业化制备高品质原油提供理论基础。.通过本项目研究，筛选了活性炭负载催化剂在不同反应条件下对吲哚HDN反应的影响，发现H2存在时Ru/C催化吲哚转化的活性最高，可达91.17%。Ni-Ru系列催化剂作用的吲哚转化率随着Ru金属组分含量增加而从0增加到60%。通过密度泛函理论计算研究了不同催化剂上吲哚的脱氮机理，进一步证实了Ru在吲哚环开口和邻甲苯胺脱氨方面比Ni更活跃。阐明了吲哚水热催化HDN反应网络，其中吲哚哚氢化为吲哚啉是主要途径，吲哚啉开环形成烷基苯胺比形成HDN产物（烷基苯）更快。此外，副产物邻甲酚的活化能为180.83 kJ/mol，显著高于脱氮产物甲苯的活化能（107.58 kJ/mol），即吲哚HDN过程中难以产生含O物质。.对吡啶的HDN反应在水热条件下的催化剂进行了筛选研究，合成的Ni50Ru50/C催化剂表现出最佳活性，吡啶转化产物以1，3-二甲基哌啶和2，2，6，6-叔甲基哌啶为主要成分，含氮化合物总收率为11%。通过产物的定性分析开发了动力学模型，明确了吡啶在Ni50Ru50/C催化剂上的转化导致从1-哌啶甲醛、1-甲醇哌啶和其他哌啶形成烷基哌啶衍生物的4条主要途径。这些哌啶中间体进一步转化为氨基链化合物和无N链化合物。.在FA存在下，使用Ni-Ru催化剂研究了喹啉水热脱氮反应。喹啉转化率随温度和反应时间的增加而增加，最高可达94.99%。高温（400°C）有利于形成2-己烯，其最大摩尔收率为15.93%。基于产物在不同温度下的浓度变化开发了反应网络及动力学模型，发现，喹啉生成脱氢喹啉活化能最大（103.3 kJ/mol），表明喹啉加氢很难直接生产十氢喹啉。此外，脱氮产物（2-己烯）主要由苯胺衍生物HDN生成。