铬酸镧基微纳米复合阳极的耐硫机制与毒化后的再生方法研究

The practical application of solid oxide fuel cell (SOFC) has to resolve the sulfur poisoning issue when it is operating using natural gas fuel. La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM) is a novel sulfur-tolerant oxide anode material for solid oxide fuel cells (SOFCs). Its electrochemical performance can be promoted by introducing Ni and CeO2 catalyst to form composite anode. In this project, impregnation method will be employed to prepare LSCM-Ni-CeO2 micro/nano-composite anode on YSZ backbones with high porosity, the particle size and the location statuses of catalysts (e.g. surface adhering or bulk embedding) will be carefully controlled. The invesitgations will be focused on the sulfur-tolerant property opposited to H2S impurity in fuel and to defermine the degradation rate and the poisoning threshold of H2S under different discharge conditions. Since LSCM-Ni-CeO2 nano-anode material possesses the advantages of stability during redox cycle and the high activity of reaction on nano-particles, the harmful imprities (absorbed sulfur and sulfide ) may be chemically oxidized or electrochemically oxidized by replacing the working gas on anode and altering cell operating condition. The chemical strain of Ni during the poisoning-oxidation-regenaration cycle process will also be studied as well. By utilizing physical-chemical analyzing techniques and first-principle, thermodynamic and kinetic calculation, the mechanism of sulfur-poisoning and regeneration can be clarified. The proposed research will provide a novel pathway for the regeneration of SOFC anode after sulfur-poisoning and the recovery of performance, the research result can also provide a useful reference for the solution of other poisoning issues of SOFC anode .

固体氧化物燃料电池（SOFC）在使用天然气燃料时必须解决阳极硫中毒问题。La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)是性能稳定的耐硫SOFC阳极，Ni、CeO2等催化剂修饰后具有更高的电化学性能。本项目将采用浸渍法在YSZ骨架上制备LSCM-Ni-CeO2微纳米阳极，调控电极颗粒尺寸及表面附着和体相镶嵌两种催化剂存在状态。测定不同放电条件下阳极衰退率和发生硫毒化的H2S阈值。利用LSCM微纳米阳极耐氧化-还原循环的优点，通过周期性置换阳极工作气体和变化电池操作条件，实现硫毒化杂质（吸附硫和硫化物）的化学氧化/电化学氧化清除和阳极再生；并研究毒化-氧化-再生循环过程中化学形变对电极稳定性的影响。借助多种实验观测，结合第一性原理、热力学计算和动力学模型，确定阳极毒化和再生机制。本项目将提供一种解决SOFC阳极硫毒化问题的新方法，对其他毒化问题的解决也有借鉴作用。

本项目以解决SOFC阳极硫中毒问题为目的，选择具有氧化还原稳定性和中等耐硫能力La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCrM)基阳极为研究对象，系统地开展了耐硫能力和硫中毒后的再生方法研究。主要工作与结果包括：（1）以S和H2S为毒化物质研究了LSCrM、Ni/YSZ、CeO2、SDC和GDC等常见的SOFC阳极物质的硫毒化产物；进而研究了Ni和CeO2催化剂修饰LSCrM阳极在H2S气氛中的毒化产物和毒化机理。（2）在测试LSCrM单相阳极的在使用含不同浓度H2S（5ppm～50ppm）杂质的H2燃料时恒流放电的衰退率的基础上，通过置换阳极工作气体，用纯氧在短时间对S中毒LSCrM阳极进行氧化处理，成功地实现了硫毒化产物（吸附硫和硫化物）的化学氧化清除和阳极再生。（3）发现这种化学氧化再生处理能够在LSCrM表面产生MnO纳米颗粒，从而在最初2轮毒化-氧化再生中显著提升阳极性能；但多次毒化-再生循环后性能衰退会加速，因此毒化-氧化-再生循环过程造成的表面改变对电极稳定性有显著的影响。(4)以一定的极化电流向处于惰性气氛中的LSCrM阳极泵氧，可以实现毒化阳极的电化学氧化再生，并具有一定程度的电极活化作用。（5）研究发现浸渍Co和Ni催化剂的LSCrM阳极具有更高的电化学性能，其在毒化后可以利用化学氧化再生，但无法用电化学氧化的方式实现再生。化学氧化方法可以实现具有氧化-还原循环稳定性的LSCrM基氧化物微纳米阳极在硫毒化后的再生，而化学氧化方法仅适用于LSCrM单相阳极的硫毒化后的再生。（6）在LaFeO3基础上La位掺杂Sr、Fe位分别掺杂Ti或Nb，可以形成在H2气氛中仍保持钙钛矿结构的La0.7Sr0.3Fe0.7Ti0.3O3-(LSTF)和La0.8Sr0.2Fe0.9Nb0.1O3-δ (LSFNb)阳极材料，这两种材料不仅表现出较为优异的阳极电化学性能，而且具有更高的耐硫中毒能力。本项目不但探索出一条能够实现硫中毒阳极快速再生的新路，而且发现了一种在氧化物阳极表面纳米化改造方面具有应用潜力的新技术。这些结果具有一定应用潜力，并可以为其他杂质元素所导致的SOFC电极毒化问题的解决提供借鉴，对其他催化技术研究以及复合材料的改性也有一定的参考价值。