膦、硼正负电荷中心植入聚合物骨架结构中形成电荷均匀负载型有机多孔材料及其在氢气存储上的应用基础研究

Organic porous polymers which can be easily prepared, versatile to chemical modified, good thermal stability and large storage ability, are identified as the next generation potential candidate materials for hydrogen storage, and become a hot research topic. In this proposal, since phosphorus and boron can form a tetravalent charge center respectively, they will be introduced into the backbones of the polymers to prepare charge-carrier organic porous materials for hydrogen adsorption using different chemically synthetic technologies. Positive charge on the phosphorus and negative charge on the boron in the structures can induce the polarization of hydrogen molecules, increase the Van der Waals forces between polymers and hydrogen molecules, and finally improve the hydrogen adsorption enthalpy. And as a result, the hydrogen storage capacity can be enhanced. The good chemical tailorability of phosphorus and boron is easy to realize the second adjustment of charge density, porous morphology and the hydrogen adsorption enthalpy. Positive and negative charge centers on the phosphorus and boron atoms respectively are fixed into the periodic elongate three-dimensional grid structure, which make the active hydrogen adsorption sites uniform distribution in the main structure of the material. Through molecular design and polymer synthesis, the hydrogen adsorption enthalpy, specific surface area and porous morphology can be balanced controlled. Finally the maximum hydrogen absorption can be achieved. It is not reported of this research.

有机多孔聚合物由于制备简便、可化学修饰、热稳定性好、储氢量大被认为是下一代最具有发展潜力的储氢材料，成为当前储氢技术研究的热点问题之一。本申请拟利用磷、硼元素可以形成四价电荷中心，通过不同化学方法将其引入多孔聚合物骨架结构中，制备电荷负载型有机多孔储氢材料。膦、硼正负电荷的引入可以提高材料对氢气分子的极化度，增加材料与氢气分子之间的范德华力，提高氢气吸附焓从而提高储氢量；磷、硼元素的易化学修饰性，有利于实现材料电荷密度、孔道形貌、氢气吸附焓的二次调整；膦、硼正、负电荷中心通过周期性延伸固定于三维网格结构中，实现氢气吸附活性位点在材料主体结构中的均匀分布。通过改变调整材料的设计和合成，实现有机多孔材料对氢气吸附焓变、比表面积、孔道形貌三方面的权衡考虑，实现氢气存储的最优化。本研究未见报道。

有机共轭微孔聚合物是一类孔尺寸小于2 nm的新型孔材料，在非均相催化、气体分离等领域都有着潜在的应用，其特点在于能够将共轭导电性集成于多孔骨架结构中，从而与其它非共轭孔材料有着显著的性质差异。在本项目的资助下，我们着重构建了一系列新型共轭微孔材料，通过对CO2、H2、CH4在不同温度下的吸附等温线的测试和数据分析，系统研究了不同结构的聚合物的吸附存储性质及选择性分离能力。研究工作主要集中于以下三类材料，第一类是含膦微孔材料，通过简单的化学修饰将不同极性官能团引入到有机膦结构中，利用Sonogashira-Hagihara缩合反应制备了两类不同的以有机膦为节点的微孔材料，所得材料的比表面积从485 m(2)/g(-1)到677.02 m(2)/g(-1)，同时在低压条件下对CO2/CH4具有良好的分离效果。第二类是咔唑基微孔材料。以稠环咔唑为基本构筑单元，通过改变连接基团的长度、咔唑的循环代数、单体空间立体构型等因素来调控孔材料的孔径大小和吸附能力，设计合成了一系列新型咔唑基微孔聚合物。该类聚合物的比表面积范围为119-1315 m(2)/g(-1)，对气体CO2、H2、CH4的最大吸附量分别为18.15 wt%、1.92 wt%以及2.56 wt%。第三类材料是噻吩基微孔材料，以噻吩作为中心母核，通过在聚合物骨架中引入刚性的苯环可显著提高材料的比表面积以及气体吸附性能，所设计材料的比表面积范围从57.72 m(2)/g(-1)到1140 m(2)/g(-1)。在77 K/1.1 bar的条件下对H2的最大吸附量可达1.9 wt%；在273 K/1.0 bar的条件下对CO2的最大吸附量为12.1 wt%，对CH4的最大吸附量为18.9 cm(3)/g(-1)，CO2/CH4的最大分离比为31。通过本项目的实施，初步揭示了共轭微孔聚合物的微观分子结构和宏观多孔性能的内在关系，充分理解了不同前驱体对聚合物性能的影响规律，这些发现具有重要的科学意义，对进一步的分子设计有重要参考价值。在本项目的资助下，发表SCI收录研究论文15篇，超额完成项目任务书目标。除此之外，我们初步对有机共轭微孔材料在水体污染处理等领域中的应用进行了尝试和探索，显示了有机多孔材料具有潜在的光明应用前景。