锌铁类普鲁士蓝的表面可控包覆及其在水溶液中的电化学稳定性机制

Prussian blue analogues (PBA) are potentially important ionic-intercalative electrode materials for aqueous rechargeable alkali-metal ion batteries. Zinc hexacyanoferrate (ZnHCF) is cognized to host high operating voltage, which should give rise to superior specific energy density. However, owing to its structural instability and poor compatibility with aqueous electrolytes, ZnHCF electrodes always encounter severe capacity fading upon cycling. This project aims to improve the electrochemical instability of ZnHCF in aqueous electrolyte to take full advantage of its superior energy density via controllable surface coating. Nickel hexacyanoferrate and cobalt hexacyanocobalate, which are electrochemical active and inert in aqueous solution, respectively, will be coated on ZnHCF using co-precipitate method to unveil the dependence of composition and electrochemical activity of coating material to the ionic transfer impedance, rate capability, and specific capacity of the modified ZnHCF. The optimal thickness of the coating layer could be achieved via tuning the concentration, dosage and injection rate of the precursors. Successively, the relationship between phase transition, compounds dissolution, and electrochemical stability of surface modified ZnHCF and the thickness of coating layer will be revealed. Through implementation of this project, well-modified ZnHCF electrode material with high energy density and excellent stability and its preparation technology will be achieved, which are benefit for the application of ZnHCF in aqueous batteries.

类普鲁士蓝化合物（PBA）是一类优良的离子嵌入材料，在水溶液碱金属离子电池领域具有广泛的应用前景。锌铁类普鲁士蓝（ZnHCF）的氧化还原电势高，具有较高的能量密度，但因在水溶液中存在溶解和频繁相变，致其电化学稳定性极差。本项目拟用相对难溶但不影响离子嵌脱行为的PBA材料对ZnHCF表面进行恰当的包覆保护，以期在保持其高能量密度特性的同时提高其电化学稳定性。拟采用共沉淀法在ZnHCF表面修饰电化学活性/惰性的镍铁/钴钴PBA包覆层，考察包覆层材料的组成和电化学活性对离子传输阻抗、倍率性能和比容量的影响规律；通过调节前驱体浓度和用量、滴加速度等条件调控包覆层厚度，研究包覆层厚度、核壳比对ZnHCF的相变、溶解及电化学稳定性等的影响规律。本项目的顺利实施可获得一类具有较高能量密度和优秀电化学循环稳定性的包覆型ZnHCF电极材料及其相应的制备技术方案，开发ZnHCF在水性电池领域中的应用潜力。

锌铁类普鲁士蓝（ZnHCF）是一种优良的离子嵌入材料，在水溶液金属离子电池领域具有广泛的应用前景，其氧化还原电势高，具有较高的能量密度，但因在水溶液中存在溶解和频繁相变，致其电化学稳定性极差。本项目主要针对ZnHCF在水溶液电化学储能体系中作为电极材料的应用展开研究，具体研究结果如下：（1）为了改善ZnHCF材料在水溶液中的循环稳定性，在其表面包覆了稳定性更好且不影响离子嵌脱行为的PBA材料，考察了电化学活性的镍铁类普鲁士蓝（NiHCF）和无活性的锌钴类普鲁士蓝（ZnHCC）包覆层对ZnHCF循环性能的改进效果，研究了包覆层含量与组成对性能的影响，结果显示包覆改性有助于提升ZnHCF的循环寿命。（2）为了从根本上解决ZnHCF材料在充放电过程中的活性材料流失问题，对该材料进行了掺杂改性，通过引入Ni、Mn等金属元素改善了ZnHCF材料在锌离子电池中的循环性能，考察了元素种类、组成对结构的影响，其中尤其以Mn元素的掺入带来的提升效果最佳。通过对电极材料在循环过程中结构和组成的分析，表明Mn元素掺入提高ZnHCF材料的结构稳定性，进而显著抑制了材料的容量衰减行为。（3）探索了ZnHCF材料在其他金属离子电池体系中的应用，重点研究了ZnHCF材料作为钙离子电池正极材料的电化学性能，并设计合成了高钙还原态ZnHCF材料。通过本项目研究，拓宽了ZnHCF材料在电化学储能体系中的应用潜力，为多金属类普鲁士蓝材料的应用研究提供了参考；发表SCI论文1篇，申请发明专利2项，另有2-3篇学术论文正在撰写中；培养了硕士研究生2名。