普鲁士蓝类钠离子电池正极材料应用基础研究

Developing high performance electrode materials is a key project for sodium ion batteries (SIBs). Prussian blue analogues (PBAs) have attracted much attention due to their open framework structure which is of benefit to sodium ion transport. However, the research of PBAs as electrode materials for SIBs is still at the initial state and facing lots of challenges. It is of great necessary to further study the stability of the crystal structure during long term cycling, the ability of sodium ion transport, the influence of coordinated water on the battery performance, the essence of interfacial reaction of PBA electrodes and thermal stability of the batteries. In this project, the influence of metal ions in position M-N≡C- on the electrochemical performance of PBAs is investigated. We also detailedly study the dependence of real structure of the PBAs (including contents of Na+ and coordinated H2O) on the method of preparation. Furthermore, the sodium ion transport mechanism on the interphase is studied (including the forming of SEI film and its influence on the interfacial charge transfer reaction). On the basis of these, high performance Na-rich PBA/reduced graphene oxide (RGO) composites are synthesized. With optimized binder and conducting additive, high performance PBA/RGO cathodes are produced. Then soft-packed sodium ion batteries are prepared using hard carbon as anode. Studies on the electrochemical performance and the thermal stability of the soft-packed batteries are carried out and the major affecting factors are investigated. The accomplishment of this project will contribute to the practical application of PBAs in sodium ion batteries.

开发高性能电极材料是发展钠离子电池的关键。普鲁士蓝类储钠材料以其特有开框架结构和优秀的嵌脱钠能力备受关注。该类材料目前仍处于实验室研究阶段，其实际应用仍面临诸多挑战。材料长期充放电循环过程晶格结构变化特征、钠离子输运能力、晶格中络合水的影响、电极界面过程本质和电池热稳定性等都有待进一步深入研究。在前期研究基础上，本项目将深入研究普鲁士蓝类材料框架结构中金属离子对材料电化学性质的影响本质，研究制备条件对晶格结构中钠含量和络合水含量的影响，以及络合水的存在对材料充放电性能的影响。揭示钠离子传递过程涉及的界面问题，研究界面膜的形成及其对电池性能的影响。在上述研究基础上优化普鲁士蓝类材料的组成，制备富钠普鲁士蓝类似物/还原氧化石墨烯高性能复合储钠材料。优化电极配方，以硬碳为负极制备软包钠离子电池，对电池的电化学性能和热稳定性进行研究。本项目的完成将有利于推动普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的应用。

普鲁士蓝类材料具有开框架结构合适钠离子的快速嵌入和脱出，是较有潜力的钠离子电池正极材料。本课题开发了多种合成高性能普鲁士蓝类储钠材料的新工艺，并对材料嵌脱钠机制进行深入研究，对影响材料长期循环稳定性的因素进行分析，并提出相应的改性措施，取得很好的研究成果。.（一）通常普鲁士蓝类材料晶格中的配位水难以除去，材料循环稳定性差。本项目首次引入氧化石墨烯与材料共热处理，通过诱发配位水相连的Fe原子得失电子从而去除晶格中的配位水的方法，成功消除络合水，所得普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料表现出优秀电化学性能。本研究成果为常规普鲁士蓝类材料消除络合水和提高导电性提供了有效的途径。. （二）通过溶液沉淀法对Na1.6Mn[Fe(CN)6]0.9（PBM）材料表面包覆Na3(VOPO4)2F（NVOPF），大大改善循环稳定性。PBM @ NVOPF电极材料的放电比容量为101.5 mAh g-1（1 C）和91.4 mAh g-1（10 C），在常温进行1 C倍率500次充放电循环后，容量保持率为84.3%。它还在高温下表现出色的循环稳定性，在55℃下进行1 C倍率充放电的初始放电比容量为109.5 mAh g-1，经过200次循环后的容量保持率为78.8%，较未包覆材料有显著提高。.（三）使用EDTA-MnNa2螯合物和Na4Fe(CN)6作为原料，开发了一种高度结晶的Na1.92Mn[Fe(CN)6]0.98（H-PBM）颗粒的微米级晶体生长方法。制备的H-PBM微立方晶体具有3-5 μm的常规粒径，显示出完美的晶体结构，具有出色的倍率性能，其可逆容量为152.8 mAh g−1 (10 mA g−1)，110.3 mAh g−1 (1000 mA g−1)。它还具有良好的循环性能。具有高度可逆的“单斜-立方-单斜”晶体结构演变。.（四）采用简单机械球磨法，以除水后的Na4Fe(CN)6和Fe4[Fe(CN)6]3为原料，合成了面心立方结构NaFeFe(CN)6。产物经过热处理提高结晶性后，具有很高的放电比容量，在5 mA/g(0.05C)电流密度下充放电比容量分别为119.4 mAh g-1和153.6 mAh g-1。在100 mA/g(1C)的大电流密度下的初始放电比容量为96.8 mAh g-1，经过1000圈的循环后容量保持率为61.3%，具有优异的循环稳定性。