高性能水热炭基固相萃取材料的合成及在关键核素分离中的应用研究

近年来新开发的水热炭既是一种功能材料又是潜在的工程材料。本课题以水热炭作为固相萃取剂的基质材料，选用不同的富碳单分子或具有不同纤维骨架结构的生物质作为碳源并辅以适当助剂，通过改变原材料的宏观和微观结构调节产物的构架、尺度以及表面结构和性质，制备具有不同构架类型（实心、空心、核-壳和有序阶层等）或所需特殊内部孔道拓扑结构的水热炭基质；并根据液相中目标核素离子的化学种态分析结果，结合配位化学理论对合成的水热炭基质进行指定核素选择性功能化修饰，合成含有尽可能多的高选择性表面活性位点（单/多功能团配体），构架理化性质稳定且具有良好传质性的固相萃取剂。在此基础上，探索建立适合关键放射性核素系统分离的、安全、经济、高效、有应用前景的固相萃取分离体系。为解决传统吸附分离材料对溶液中核素离子选择性差、吸附容量低等瓶颈问题，提升我国在核燃料循环相关关键环节的技术水平提供有价值的理论和技术支撑。

核燃料循环中相关关键环节核素分离技术的优化或改进必将为后期废物处置带来实质性的便利和可观的经济利益。放射性核素分离技术，包括核素组分离和组内核素相互分离等，是乏燃料后处理及核能发展其他相关领域的核心技术之一，而所涉及的分离材料则是核心中的核心。本课题选择以水热炭材料为主，并结合近期材料科学研究的前沿，选择石墨烯衍生物、超分子有机构架（SOFs）、共价有机构架（COFs）等基质材料和不同结构和特性的配体，采用多种功能化（接枝、Hummer法氧化、直接合成等）的方法，先后分别设计、制备了四种类型的固相萃取材料。在对产物进行了表征分析的基础上，详细考察了影响产物在水溶液中吸附铀的各种因素，研究了吸附过程的动力学、热力学特性，探索了合成机理和吸附模式，此外，还考察了新材料在含11-13种核素离子的模拟核工业料液中(pH 1.0-4.5)对铀的选择性吸附行为，探索了吸附机制，得到了高选择性分离关键核素铀的新候选材料。同时，我们采用密度泛函理论结合表征分析系统研究了合成材料活性位点与铀酰离子相互作用过程的机理，热力学函数的变化以及吸附结构（配位特征），首次提出了固相萃取铀微观过程的配体交换机理，并将研究方法及结果延伸至与乏燃料后处理中广泛采用的磷酸烷基酯（TAP）类液相萃取剂以及已经报道的几种高效铀固相萃取剂，希望探索铀萃取分离过程的普遍机理。此外，我们首次就配体的构象因素对铀固相萃取过程的影响进行了系统研究。实验研究表明：1）配体尤其是多齿配体可能有多种构象，其中有配位优势构象和非配位优势构象（如本例中的低能构象），2）某些配体的构象，尤其是非配位优势构象，可能占有很大比例，并可能对其铀萃取效率产生较大的影响；3）造成这种影响的原因是分子内相互作用，尤其是NH----OC氢键的生成，后者将导致配体上配位原子（活性位点）的更显著的钝化作用。同时，研究结果提示，固相萃取材料对铀的吸附量不仅与其固相基质表面的功能基对铀的配位能力有关，也可能与材料的质构特性与形态学特征有关。本项目的研究结果将深化我们对萃取/吸附材料高效分离铀的本质的认识，为在理论指导下设计、合成更加高效、适用的固相萃取材料提供切实可行的策略和可选途径。