寡层石墨烯基亚纳米孔超滤膜的制备及选择性分离铀的应用研究

Graphene is a promising starting point for developing size-selective membranes because of its great mechanical strength, chemical stability, and inherent impermeability. In this project, few-layer graphene acts as the based material and is created with sub-nanometer pores by physical (focused ion/electron beam bombardment etc.) / chemical (oxygen plasma, ozone photochemical reaction etc.) etching. By chemical species analysis of the target ion (nuclides hydrated ion of nuclear industry such as Uranium and Thorium) in the specimen system and simulation of the separation process through molecular dynamics simulations, the suitable size of pores is estimated. Then, the pore-size was controlled modified by change the reaction condition and resulting in few-layer graphene based sub-nanometer porous membrane. The membrane is fixed on a porous substrate and can be used to separate the key radionuclide ions. Based on this, we explore and establish new membrane separation system which sieve key radionuclide ions by sub-nanometer porous membrane and is efficient, safe, stable and promising. This project solves the problems in the traditional methods of liquid-liquid and solid-phase extraction which are bad material stability, protonation and secondary pollution. Moreover, it provides valuable theoretical and technical support to promote the technological level of key links in Chinese nuclear fuel cycle.

石墨烯拥有原子级厚度、机械强度高和稳定性强等优良特性，是一种具有无限潜力的膜基质材料。寡层多孔石墨烯膜被认为具有“终极渗透”特性。本课题拟以寡层石墨烯作为基材，使用物理（离子束、电子束轰击等）/化学（氧等离子体、臭氧光化学反应等）刻蚀方法在石墨烯上引入微孔。基于对目标体系中核能资源核素铀及共存核素的水合/溶剂合离子进行种态分析和模拟分离过程的分子动力学计算，推测所需孔道大小，并通过可控地调节孔径、孔密度和孔分布得到寡层石墨烯基亚纳米级多孔膜，继而搭建超滤膜分离体系以期用于从极端料液环境中选择性分离铀。在此基础上，探索开发使用亚纳米孔膜筛分关键放射性核素的，稳定、高效、安全、实用的膜分离新体系。为解决现有液液萃取、固相吸附等方法中存在的材料稳定性和分离效率很难兼顾、二次污染大等瓶颈问题提供新的技术途径和可选方案，为提升我国在核燃料循环相关关键环节的技术水平提供有价值的理论和技术支撑。

迄今，传统的液液萃取、固相吸附材料大多基于目标核素离子与其他离子之间的化学性质的差别进行核素分离。然而，当应用于强酸性乏燃料后处理料液时，现有的分离材料往往很难同时兼顾高分离效率和高稳定性。我们尝试采用基于离子尺度差别进行核素分离的方法，以尽量规避高酸度条件对材料分离效率的影响。本课题以石墨烯和共价有机框架（COFs）材料为主，选择不同结构和特性的单体/组分和不同的链接/嵌合模式通过控制构架孔径合成了三种膜基材料和和三种3D固相材料。主要研究内容和结果有：1）首次制备了纳米金刚石支撑的石墨烯纳滤膜（NPG）。NPG膜可在pH2~8M HNO3溶液中，对多离子竞争体系中带不同电荷（+1 ~ +4价）的核素离子实现有效的电荷区别型核素筛分。在4 M HNO3浓度条件下进行了总时间超过30h的5次循环使用实验，NPG膜仍能够保持其电荷区别离子筛分离能力。此外，采用石墨烯片（GS）原位负载功能化COF制备的复合材料（o-GS-COF）对铀和钚均有更优良的选择性吸附性能。相应的复合膜材料在酸浓度为1M HNO3的多离子体系中对2价和3价核素离子显示出显著的筛分能力。2）首次采用缓冲夹层法在可互溶的有机-有机溶剂界面处生长出高质量的2D COF纳米片（NS-COF）和无支撑、大面积亚纳米孔（0.6nm）叠层“纯”COF原生膜（FS-COF-1），扩展了界面法在COF合成中的应用。NS-COF 纳米片在铀酰离子的荧光检测以及选择性分离方面均显示出较大的潜在应用前景。FS-COM-1膜可直接安装在过滤器上，对除H+离子外的14种阳离子和罗丹明B分子实现了完全阻截，对水的渗透率约为38 Lh-1m-2Mpa-1。3）其他新材料的合成及核素分离性能：①合成的有机磷腈框架材料（CPF-T）在pH4~3 M HNO3大酸度范围内对铀表现出相对稳定而优异的选择性分离能力，突破了传统固相吸附材料难以应用于高酸度环境的限制。②基于柔性结构单元的材料（TPT-DDBZ COF）系列材料对挥发性碘均表现出高效、可逆、超大容量的吸附特性。③合成了基于三聚氰胺的氢键超分子材料（HSOF），提出了新颖、高效的“诱导-拆分-重构”铀分离机制。