大气颗粒物中二次有机示踪物的非均相氧化研究

The tracer-based method has been widely used to assess contributions of an individual gas precursor to the mass of secondary organic aerosols. However, due to possible occurrence of heterogeneous oxidations of the tracers employed in the atmosphere, the accuracy of this method for source apportionment has been questioned. This project conducts simulation experiments in the smog chamber and the flow reactor to obtain the relative rate constants of typical secondary organic tracers reacting with hydroxyl radicals, based on which their stabilities in the atmosphere and the accuracies of being tracers for source apportionment for secondary sources are evaluated. The proposal includes studies on heterogeneous oxidation kinetics of the tracers in the secondary organic aerosols formed separately from two gas precursors such as isoprene and toluene and their model pure aerosols under different environmental conditions, exposed to different concentrations of hydroxyl radicals; studies on effects of heterogeneous oxidations of secondary organic tracers on source apportionment estimates. The project aims to simulate the exposure of tracers in actual atmospheric organic aerosols to atmospheric oxidants in a variety of situations, and to systematically study effects of various environmental factors on their oxidation rate constants and atmospheric stabilities. The research results can provide fundamental data for the evaluation of accuracy and applicability of source apportionment methods that use these tracers and can provide scientific foundations for the rational development of source control strategies for particle pollution.

示踪物产率法被广泛用于解析大气中气体前体物对二次有机气溶胶的贡献，但由于该法采用的二次有机示踪物在实际大气中可能发生非均相氧化反应，使其追溯二次源的准确性受到质疑。本项目通过烟雾箱和流动反应器的模拟实验，获取典型二次有机示踪物与羟基自由基氧化的反应速率常数，并据此评价其在大气中的稳定性及作为示踪物解析特定二次源的准确性。研究内容主要包括：研究不同环境条件下，暴露于不同浓度的羟基自由基中，异戊二烯和甲苯两种气体前体物生成的气溶胶中二次有机示踪物及其模型纯物质的非均相氧化反应动力学；研究各二次有机示踪物的非均相氧化对示踪物产率法估算二次源贡献的影响。本项目旨在完整地模拟实际大气气溶胶中二次有机示踪物暴露于大气氧化剂的各种情况，系统研究各环境因素对其氧化速率常数及大气稳定性的影响，为评价应用这些示踪物的源解析方法的准确性和适用性提供基础数据，为合理制定颗粒物污染的源头控制策略提供科学依据。

由于示踪物产率法采用的二次有机示踪物在实际大气中可能发生非均相氧化反应，使其追溯二次源的准确性受到质疑。研究二次有机示踪物氧化速率常数及大气稳定性，可为评价其对源解析方法的准确性的影响提供基础数据，对合理制定颗粒物污染的源头控制策略具有重要意义。.本项目通过烟雾箱和流动反应器的模拟实验，获取典型二次有机示踪物与羟基自由基氧化的反应速率常数，并据此评价其在大气中的稳定性及作为示踪物解析特定二次源的准确性。研究内容主要包括：测定不同环境条件下，暴露于不同浓度的羟基自由基中，异戊二烯和甲苯两种气体前体物生成的气溶胶中二次有机示踪物（2-甲基赤藓糖醇和2,3-二羟基-4-氧代戊酸）及其模型纯物质（赤藓糖醇和2,3-二羟基-4-氧代戊酸）的非均相氧化反应速率常数，并考察其影响因素。确定两种二次有机示踪物的大气寿命，评价非均相氧化对示踪物产率法估算二次源贡献的影响。.主要结论包括：在暴露于与实际大气氧化剂浓度接近的5小时的非均相氧化过程中，二次气溶胶中的2-甲基赤藓糖醇和2,3-二羟基-4-氧代戊酸的氧化速率常数分别为4.39×10-12 – 9.05×10-12 cm3·molecule-1·s-1和4.37×10-13-6.35×10-13 cm3·molecule-1·s-1。在高浓度氧化剂短时氧化条件下，二次气溶胶中的2-甲基赤藓糖醇和2,3-二羟基-4-氧代戊酸的氧化速率常数为8.38×10-13– 2.79×10-12 cm3· molecule-1 · s-1和0.243×10-17-1.098×10-17 cm3· molecule-1 · s-1。影响因素的实验表明，羟基浓度、种子气溶胶的有无和酸性、VOC0/NOx比值、气溶胶中的共存组分会影响二次气溶胶中示踪物的羟基非均相氧化反应。在典型的大气平均羟基浓度下，2-甲基赤藓糖醇和2,3-二羟基-4-氧代戊酸的有效寿命分别约为0.85-1.76 d和12.15-17.62 d。本项目模拟的二次示踪物非均相氧化过程中的衰减表明：4h后约10%-86%的2-甲基赤藓糖醇会被氧化，5d后25% - 55%的2,3-二羟基-4-氧代戊酸被氧化。假设2-甲基赤藓糖醇和2,3-二羟基-4-氧代戊酸的大气停留时间分别为2天和7天，异戊二烯和甲苯对SOA的贡献分别低估了94.20%-99.72%和33.09%-67.24%。