基于咔唑氧化偶联聚合反应制备有机共轭多孔聚合物及相关性能的研究

Versatile rigid organic monomers containing cabazole moieties are designed and synthesized to form the conjugated porous organic polymers via efficient cabazole-based oxidative coupling polymerization. Chemical structures and permanent porosities of the polymers will be fully characterized, tested, and analyzed. Porous structures and properties, such as specific surface area, micropore surface area, pore volume, and pore size distribution, can be controlled through adjustment of the size and structure of monomers as well as introduction of heteroatom (oxygen, nitrogen, and sulfur). The obtained polymers are expected to possess high specific surface area, large pore volume and dominant micropore structure, which are beneficial to gas storage and seperation . Therefore, the uptake capacity and selective adsorption of the porous polymers for the gas (hydrogen, carbon dioxide, and methane) under the different conditions will be thoroughly studied. Meanwhile, due to the special properties of conjugated polycabazoles and monomer functions, parts of the porous polymers also show potential use in adsorption and insitu transformation of some toxic volatile organics such as methanol, formaldehyde, and toluene. For this reason, the related exploration and investigation will also be conducted. The main purpose of this project is to promote the application of porous organic polymers in the fields of energy, environment, and heterogeneous catalysis.

本项目拟设计合成多种含咔唑基团且具有三维结构的刚性有机单体分子，通过咔唑基团之间高效的氧化偶联反应，形成结构稳定并具有无限网络孔道的有机共轭多孔聚合物, 并表征其结构和考察材料的多孔性。通过调节有机单体分子的大小、长度和结构类型以及引入其它杂原子等方法，调控所制备有机多孔材料的孔道结构和比表面积、孔容与孔径分布等孔隙率参数。由于所制备的多孔材料一般都具有较大的比表面积和孔容，含有以微孔为主包含部分介孔的多元孔道，有利于对小分子气体的吸附与分离，所以将重点研究此类多孔材料对氢气、二氧化碳或甲烷等气体的吸附性能。同时，基于含咔唑共轭聚合物和功能化单体的特殊性质，将探索所制备多孔材料对甲醛、甲醇或甲苯等毒性易挥发有机物的吸附与转化功能。通过相关研究推动有机多孔材料在能源、环境及异相催化领域中的应用。

有机多孔材料由于具有较大的比表面积，较窄的孔径分布，较好的的热力学化学稳定性，低的骨架密度以及在结构设计上的灵活性等优点，使之在非均相催化、气体储存、分子分离方面有着广泛深入的研究，近年来也引起了更多的关注。. 设计合成了多种含咔唑基团且具有三维结构的刚性有机单体分子，通过咔唑基团之间高效的氧化偶联聚合反应，形成结构稳定并含有无限网络孔道的聚咔唑类有机多孔材料。通过调节有机单体分子的大小、长度和结构类型等，可有效地调控所制备有机多孔材料的孔道结构和比表面积、孔容与孔径分布等孔隙率参数。由于所制备的多孔材料一般都具有较大的比表面积和孔容，含有以微孔为主的多元孔道，有利于对小分子气体诸如氢气、二氧化碳等的储存和吸附。所制备的多孔材料CPOP-9具有较大的比表面积和孔容，有利于对小分子气体诸如氢气、二氧化碳等的储存和吸附。我们研究了多孔材料CPOP-9在0-18 bar的氢气及二氧化碳的吸附，它的氢气吸附能力在18bar和77K的条件下达到了5.22 wt %，其二氧化碳的吸附性能在18bar和298K的条件下也达到了70.0 wt %。同时，它还对甲苯显示了很高的吸附性能，在常温饱和蒸汽下的吸附容量达到了1355 mg g-1 。. 鉴于FeCl3催化氧化偶联反应和FeCl3催化Friedel-Crafts烷基化反应的优越性，同时考虑到咔唑及其衍生物的特殊结构和电化学性质，同时可以发生以上两个反应，因此我们利用四种结构相对简单的羟甲基或乙烯基单取代咔唑类单体，在FeCl3的催化下同时发生氧化偶联反应和Friedel-Crafts烷基化反应，一锅法制备出了超交联的多孔聚咔唑类有机多孔材料。我们还利用此方法通过三种结构相对简单的咔唑类单体，以二甲氧基甲烷为交联剂，一锅法制备出了不同结构类型的超交联的多孔聚咔唑类有机多孔材料。部分材料对于甲醛气体的吸附有较高的吸附量和好的循环性，有希望应用于室内有毒有害气体的去除。. 将咔唑引入到金属卟啉或苯基吡啶铱配合物中，通过咔唑基团之间的氧化偶联反应，我们制备了含卟啉或苯基吡啶铱配合物的多孔聚合物。这类材料具有较大的比较面积和催化性能。我们分别研究了含铁卟啉的多孔材料在异相催化氧化硫代糖苷反应中的催化性能以及含苯基吡啶铱配合物的多孔聚合物异相光催化剂对aza-Henry反应催化性能，都显示了较好的催化效果。