杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂活性相的可控构建与转化机制研究

The objective of this project is to design and assemble NiMo polyoxometalates (POMs), which have the same metal composition with traditional hydrodesulfurization (HDS) catalysts and possess well-defined molecular and crystal structure. The single structure NiMoS active phase with controllable polymerization, dispersion and scale will be prepared by temperature-programmed sulfidation using various structure POMs as precursors, and then its HDS catalytic performance will be studied. Based on the above model system, the sulfidation behavior of POMs precursor and evolutionary mechanism of active phase will be investigated through in situ characterization technique. We will also expound the structure-directing effect and oriented control mechanism of POMs on the morphology and composition of the NiMoS active phase and hence on the catalytic activities, as well as to follow the simultaneous evolution of precursors from the POMs to the NiMoS active phase during the sulfidation. The microstructure of the precursor and the active phase can be assembled and controlled precisely via the classic methodology from coordination and structural chemistry, and the high performance NiMoS active phase can be fabricated orientally from POMs precursor at the molecular level. The NiMoS active phase will be fully characterized by a multi-technique approach, which results will reveal the microstructure of active species and its structure-activity relationship with the HDS catalytic properties. The bottom-up POMs-based preparation methodology provides a better understanding of the structure and catalytic mechanism of HDS active phase, thus further shedding light on the rational design and controllable fabrication of efficient HDS catalysts.

本课题旨在设计组装与传统加氢脱硫（HDS）催化剂具有相同金属组份、且分子和晶体结构明确的NiMo杂多酸簇，以多种骨架结构的杂多酸为前驱物，通过程序升温硫化制备聚合度、分散性和尺度可控的单一结构NiMoS活性相，并研究其HDS催化性能。以此为模型体系，采用原位动态表征技术，考察杂多酸簇的硫化行为及其衍生为NiMoS活性相的转化机制，阐明其结构特点对HDS活性相的结构导向作用与定向控制机理；并注重从配位化学和结构化学的角度出发，在“原子层次”上对前驱体及活性相微观结构的精确组装与调控，在“分子水平”上实现高活性NiMoS活性相的定向构建与转化。通过对NiMoS活性相多角度的表征和分析，识别其活性物种的微观结构，并揭示其与HDS性能的构效关系；对传统HDS催化剂活性相的组成和反应机理有更深刻的认识，为高效深度加氢脱硫催化剂的理性设计与科学研发提供理论指导。

本课题设计合成了9种与传统加氢脱硫（HDS）催化剂具有相同金属组份、且结构明确的Ni(Co)-Mo(W)杂多酸，其具有精确的键长、键角和原子位置，Ni(Co)-Mo(W)同处一分子中且在原子级别均匀分布。Mo(W)簇结构相同、尺寸均一且与Ni(Co)助剂紧密接触，整体结构具有可设计性。以不同骨架结构、元素种类与组成的杂多酸为前驱体，通过原位硫化或限域硫化制备了不同聚合度、分散性和尺度的单一结构Ni(Co)Mo(W)S活性相，研究了其HDS催化活性。通过从微观到介观层面模型催化剂的可控合成、结构表征及其构效关联，研究了活性物种的设计、识别和模拟；并注重从配位化学和结构化学角度出发，在原子层次上对前驱体以及活性相微观结构的精确组装与调控。利用FTIR、Raman等原位手段研究了杂多酸的硫化行为、反应历程与转化机制，阐明前驱体结构和组成对HDS活性相的结构导向作用与定向控制机理，揭示前驱体结构类型与HDS活性相间的构效关系，对HDS催化剂活性相组成和反应本质有了更深入的了解，为新型高效HDS催化剂的研发提供了重要理论基础。. 开展了有机配体诱导浸渍液组装的新方法，缺位多酸诱导策略构建NiWS活性相，有机配体保护策略指导缺位磷钼酸构建CoMoS活性相，核壳结构Co9S8@CoMoS活性相的构建及其双机理协同高效催化加氢脱硫等创新性工作。此外，还研究了HDS与电解水析氢（HER）催化过程的区别与联系，并将HDS催化剂设计思想和策略应用于HER体系中，成功指导了新型高效电解水催化剂的设计与构建。代表性工作包括，多酸分子策略构建 CoMoS异质结构用于高效电催化水分解，多级空间限域策略构建超分散1T相Co-MoS2活性相，超分子限域热解策略构建原子级分散 Ni修饰的 Mo2C高效析氢催化剂等。撰写综述介绍了两类过程的工作原理和相互关联，讨论了多酸基硫化态催化剂的催化机理、结构优势和存在问题，并对其应用前景进行了展望。. 相关成果在J. Catal., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., Fuel等重要期刊上发表SCI论文16篇，其中一区TOP论文11篇，授权发明专利2项；依托该项目培养博士生 4名（3名在读、1名已毕业），硕士生 10名（6名毕业、4名在读）。