以双金属配合物为前驱体的NiMoS加氢活性相的构建及转化机制

在以浸渍法制备Mo基负载型加氢催化剂的过程中引入有机配体是提高催化剂活性的重要方法之一，但已有研究没有阐明有机配体对催化剂活性促进的本质、配合物自身结构与活性相构建之间的内在关联规律。本研究提出一种以双金属有机配合物为前驱体的新型NiMo加氢催化剂制备方法。其特色是在保证NiMoS活性相高度分散的同时，通过使用具有确定结构、适宜Ni/Mo比和高稳定性的NiMo双金属配合物前驱体以实现高活性NiMoS相的定向构建。本课题将NiMo双金属配合物的配位化学研究以及配合物前躯体结构对加氢活性相的构建与转化机制有机结合，系统研究高稳定性和适宜Ni/Mo比的双金属配合物前驱体的合成及调控机制，双金属有机配合物前驱体结构对NiMoS活性相的结构导向作用与定向控制机理，以及有机配体对NiMo催化剂的活性促进本质。该工作可为当前配位法新工艺催化剂的设计及制备提供重要的理论研究基础。

本课题研究了双金属配合物前驱体法制备NiMo/Al2O3加氢催化剂的制备工艺，发现并阐释了有机配体对MoS2活性相的结构尺寸的调控规律，以及配合物前驱体法提高NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫活性（HDS）和加氢选择性的促进作用机理。考察了多种制备条件（包括有机配体种类、配体用量、催化剂焙烧温度、金属引入次序等）对所得NiMo催化剂HDS活性以及加氢选择性的影响。结果证实，在合适的制备工艺下，使用配合物前驱体法制备的NiMo/Al2O3催化剂可具有远高于参比催化剂的HDS活性和加氢选择性。有机配体类型的选择对NiMo催化剂的活性具有显著影响，其中柠檬酸（CA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）三种配体均可在提高催化剂HDS活性的同时提高其加氢选择性，而反式-环己二胺四乙酸（CyDTA）配体则只能大幅提高催化剂的HDS活性。本课题还特别开发出了一种适用于负载型NiMoS活性相形貌学研究的TEM样品预处理手段，借助该方法可实现对Al2O3载体上低负载量的MoS2活性相微观形貌的全面观察。在此基础上，对使用各类金属配合物前驱体导向的NiMo催化剂的MoS2加氢活性相的形貌调控规律进行了研究。结果证实配体的种类对NiMoS活性相的结构参数具有重要影响，其中柠檬酸配体对MoS2活性相结构的控制作用尤为明显，而NTA等氨羧配体对MoS2活性相的控制稍弱。本课题特别发现了Ni、Mo双金属引入含有机配体浸渍液的先后顺序对于所得NiMo催化剂的加氢选择性具有出人意料的影响并就此展开深入研究。由TEM、TPR和XPS等表征结果发现，柠檬酸配体对NiMo催化剂的促进作用源自两个方面：一是对MoS2加氢活性相结构尺寸的调控，提高了MoS2活性相的堆垛层数并降低其结构尺寸，提高了Mo原子的暴露率；二是柠檬酸配体明显推后了Ni物种的硫化过程，并通过改变Ni、Mo物种的硫化还原顺序提高了NiMoS相的相对含量，进而提高了NiMo催化剂的HDS活性和加氢活性。本项目提出并实现了一种以金属有机配合物前驱物法制备高活性NiMo/Al2O3催化剂的制备工艺，探索了催化剂活性调控的影响因素，并从本质上阐释了有机配合物提高NiMo催化剂加氢活性的本质，对于当前的馏分油加氢精制催化剂的研究具有重要的理论意义和应用价值。