镁离子电池正极材料钒系氧化物的研究

Due to energy shortage and environment pollution,new high-energy rechargeable battery systems becomes an urgent strategic demand of China’s economic and social development.Comparatively,the research history of Mg ion battery is as long as that of Li ion battery.The slowness of diffusion of Mg into solid cathode material is the main reseason to limit the development of Mg ion battery.Thus, in this project, we will build micro/nano,higher redox potential vandium oxides with high Mg ion deintercalation reversiblility using sol-gel methode,hydrothermal method and chemical precipitation methode. And we will try to clarify the coupling response law of the preparation methode,structure and electrochemical performance of vanadium oxides and the influence of micro-nano structure on the deintercation/intercaltion behavior of Mg ion in the host. Furthermore, combined with the electrode process kinetics and quantum chemistry theory, we will explore the calculation method of the diffusion coefficient of Mg ion in vanadium oxide , revealing the diffusion kinetics mechanism of Mg ion in vanadium oxides from molecular and atomic level. This will help to master Mg ion diffusion mechanism, solve the difficulties of magnesium ion diffusion in the host and build an effective channel for the diffusion of Mg ion, pushing the development of Mg ion battery industry.

由于能源短缺和环境污染，新型高能二次电池体系成为我国经济和社会发展的迫切战略需求。与锂离子电池相比，镁离子电池研究时间相当，但发展缓慢。镁离子在固体正极材料中扩散速度慢是限制镁离子电池发展的主要原因。因此，本课题拟采用溶胶凝胶法、水热法、化学沉淀法，构筑微/纳尺度、高氧化/还原电位、脱嵌镁离子可逆性高的钒系氧化物，研究制备方法—结构—电化学性能之间的耦合关系，弄清微/纳尺度对钒系氧化物脱嵌镁离子行为的作用机制；结合电极过程动力学和量子化学理论，探究镁离子在钒系氧化物中扩散系数计算方法，从分子与原子水平上揭示镁离子在钒系氧化物中的扩散动力学机制。这将有利于掌握镁离子扩散动力学机制，解决镁离子在主体中扩散困难问题，构建适合镁离子扩散的有效通道，推动镁离子电池的产业发展。

能源短缺和环境污染迫使发展新型高能二次电池。镁离子电池是一种高体积能量比、安全的绿色二次电池。本项目构建了微纳尺度的钒系氧化物正极材料（V2O5和VO2(B)），建立了材料方法制备与电化学性能的关系；采用第一性原理、电测技术研究了钒氧化物的嵌镁相变过程及镁离子扩散机制。.（1）五氧化二钒：Mg原子更易于占据由四个V原子组成的四边形中心附近位置，α-V2O5中嵌镁电压范围为1.89-2.25V；从热力学角度得出，嵌镁会导致V2O5发生α→ε→δ相变；从电子结构得出，Mg或Li嵌入会使α-V2O5电子电导率减小；与Li嵌入相似，在α-V2O5中Mg最有可能沿b轴扩散，但能垒较大为1.3eV, 镁在α-V2O5中嵌脱比Li更难。sol-gel制备的晶体V2O5在1M Mg(ClO4)2中在0.2 mA/cm2的电流密度下，首次放电电压为2.50 V和2.05 V (vs. Mg)，初始放电比容量为270 mAh/g，每摩尔V2O5嵌入约0.9mol Mg, 高于目前多数文献报道值，11次充放电循环之后的放电比容量为134 mAh/g，保持率为49.63%。水热冷冻干燥制备V2O5•nH2O在大电流500mA/g下，首次放电比容量为76.9mAh/g，对应嵌镁放电平台为~2.3V，第46个循环，放电容量增加为304.1mAh/g, 高于目前多数文献报道值。.（2）二氧化钒：VO2(B)有四个嵌入位置，嵌Mg形成能（＜0eV）、电子结构没有明显变化，VO2(B)结构热力学稳定性好；VO2(B)中嵌镁电压为0.21～1.72V；当嵌入量x>0.75时，其晶体体积会发生明显增大；VO2(B)中镁与氧之间的共价作用较小，这是镁在VO2(B)脱嵌可逆性高原因之一；Mg在VO2(B)易沿b轴方向迁移,扩散能垒很小，为0.25eV,镁在VO2(B)中有较快的扩散动力学行为。我们首次从实验方面证明了VO2(B)作嵌镁基质可行性，纳米VO2在1M Mg(ClO4)2中在25mA/g下放电，嵌镁电压高达2.17V，明显高于目前多数镁离子电池正极电压，首次放电比容量可达391mAh/g，对应着0.61molMg嵌入。与碳纳米管、石墨烯复合，会表现出更好的循环稳定性和倍率性能。.总之，纳米化是提高α-V2O5储镁性能的一个策略。VO2(B)是一种可以快速嵌脱镁的正极材料基质。