新型磷酸钒氧钠正极材料在钠离子电池中的应用

As a promising polyanion cathode in sodium ion batteries, sodium vanadyl phosphate (NaVOPO4) offers a high theoretical capacity and energy density of 145 mAh/g and 490 Wh/kg, respectively. The monoclinic α-NaVOPO4 can be easily synthesized, but the low sodium ion conduction leads to poor electrochemical performance when compared to the tetragonal αI-NaVOPO4 and orthorhombic β-NaVOPO4. The latter two are new NaVOPO4 that were only discovered very recently. Primary studies have shown higher practical capacities in these two forms of NaVOPO4 due to the higher ionic conductivities. As new structures, however, they need further studies. This proposal aims at optimizing the preparation methods to obtain nanoparticles with desired microstructures and surface decoration. This strategy helps significantly increase the reversible capacities by improving the low conductivities; meanwhile, we investigate the electrochemical sodium storage mechanisms in depth to explore the relevancy between performance and crystal structures/microstructures, as well as the formation of Na2VOPO4 by further inserting sodium ion in the structures. This study will greatly promote the development of this type of cathodes in sodium ion batteries.

磷酸钒氧钠（NaVOPO4）作为钠离子电池正极材料的理论容量和理论能量密度分别高达145 mAh/g和490 Wh/kg，是理想的聚阴离子正极材料。单斜晶系的α-NaVOPO4虽然合成相对简单，但较低的离子导电率导致电化学表现逊于四方晶系的αI-NaVOPO4和正交晶系的β-NaVOPO4。后两个结构是最近才发现的新型电极材料，初步研究表明钠离子在此两种结构中的传导效率明显高于结构，更易实现高比容量。作为新结构，两个电极材料还缺乏进一步的研究。 本项目拟探索合适的制备方法以制备出微观结构可控的纳米粒子进行表面修饰，改善制约电极性能的关键因素，即较低的电导率，从而实现电极可逆容量的大幅提高；同时深入研究电极的电化学储钠机理，探索性能与晶体结构和微观结构的内在关联,以及如何实现进一步嵌钠形成Na2VOPO4。对这些科学问题的研究将有力推动磷酸钒氧类正极材料在钠离子电池的发展。

钠系磷酸钒氧（VOPO4/NaVOPO4）是聚阴离子电极中能量密度仅次于布鲁士蓝的一类高能量密度钠离子电池正极材料。申请人于海外工作期间发展了新型正交和四方晶系的NaVOPO4新结构，但制备工艺较为繁琐，且只对两个新材料进行了初步探索。因此，本项目针对这两个新的高比能正极材料进行了细致研究，主要研究内容包括以下几点：.1、.合成技术及导电包覆的工艺优化。此类正极材料与其他聚阴离子类似，具有低离子/电子电导率的特点。针对这一技术难题，我们探索了包括离子交换、高温固相合成、微波溶剂热反应等多个合成手段，并通过控制制备条件调控粒子粒径，采取多种技术进行碳和导电聚合物包覆。优化后的两种电极均展现出较高的电化学活性和循环性能，如正交晶系的beta-NaVOPO4的其实容量从之前的<50 mAh g-1大幅提升到130 mAh g-1，循环性能从<300周期可延长至1000周期，且在不同温度下均可稳定循环，在钠离子电池正极材料中具有很强的竞争力。.2、.磷酸钒氧正极一个重要特点为双电子反应，其理论容量可高达320 mAh g-1。我们首次研究了不同晶型材料第二个钠离子可逆脱嵌的情况。各种表征技术表明正交晶型材料的钠脱嵌过程不可逆，随着循环的进行其结构被逐步破坏。但是四方晶型正极可以保证两个钠离子自由脱嵌，因此其容量可进一步提升到>200 mAh g-1。.3、.由于钠金属在半电池测试中出现性能衰减，我们又研究了金属电池中的枝晶问题，通过对碱金属负极进行合金化保护，其循环稳定性明显改善。.本项目的研究表明磷酸钒氧正极是一种很有竞争力的聚阴离子材料，其理论容量超过大部分现有锂离子电池正极材料。今后可针对工程化探索进行进一步优化，推动钠离子电池产业化进程。本项目基本完成预期目标，在Angew Chem Int Ed、J Mater Chem A，ACS Energy Lett、Chem Commun、Electrochimica Acta等国际知名刊物发表7篇论文，两项专利处于申请阶段，并有2篇论文正在准备过程中，将于近期投稿。